劉永澆，鄭權(quán)鳳，白安琴，宋仕江，唐 梅，張 超，曾 造

(貴州工程應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，貴州 畢節(jié) 551700)

草海是貴州最大的天然淡水湖泊和典型高原濕地生態(tài)系統(tǒng)，其面積廣博，物種豐富。近年來，隨著草海流域內(nèi)人口的增長和農(nóng)業(yè)、工業(yè)、旅游業(yè)等的快速發(fā)展給草海的可持續(xù)發(fā)展帶來了不可避免的諸多問題，例如環(huán)境污染、生態(tài)破壞等，草海生態(tài)系統(tǒng)也出現(xiàn)了明顯退化，水質(zhì)下降和富營養(yǎng)化問題凸顯嚴(yán)重制約了區(qū)域經(jīng)濟(jì)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，因此開展草海的水環(huán)境監(jiān)測和治理十分重要。

離子色譜是一種用于測定常規(guī)離子的色譜分離分析方法,對(duì)于檢驗(yàn)與測量水體環(huán)境中的陰離子十分有效[1]。使用離子色譜儀可以對(duì)水樣中連續(xù)對(duì)共存的多種陰離子或陽離子進(jìn)行分離、定性和定量[2]。本工作利用CIC-200型離子色譜儀檢測威寧草海水質(zhì)中無機(jī)陰離子的含量及其分布規(guī)律，并與畢節(jié)市區(qū)濕地水質(zhì)進(jìn)行了比較分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

無水硫酸鈉、氟化鈉、無水碳酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉、溴化鉀、亞硝酸鈉、磷酸二氫鈉，優(yōu)級(jí)純，天津市科密歐化試劑有限公司；超純水。

CIC-200離子色譜儀、SI-524E陰柱色譜柱，青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司；AP-01P真空泵，天津奧特塞恩斯儀器有限公司；SG6200HPT超聲波清洗儀，上海冠特超聲儀器有限公司。

1.2 工作液的配制

1.2.1 淋洗液的配制

準(zhǔn)確稱量12.720 0 g Na2CO3溶解并轉(zhuǎn)移定容至500 mL容量瓶中，再量取15 mL 0.24 mol/L Na2CO3溶液轉(zhuǎn)移定容至1 000 mL容量瓶中即得3.6 mmol/L的Na2CO3溶液。

1.2.2 配制單標(biāo)溶液

準(zhǔn)確稱取給定鹽的質(zhì)量，用蒸餾水定容至100 mL容量瓶中。搖勻，即得到1 000 mg/L的單標(biāo)準(zhǔn)溶液[3]。

1.2.3 配制混標(biāo)溶液(用單標(biāo)配混標(biāo))

表1 混標(biāo)溶液的配制 mg/L

1.3 水樣預(yù)處理方法

采取直接過濾進(jìn)樣方法。為防止水樣中有關(guān)物質(zhì)的分解和水分的蒸發(fā)[4]，將取回的水樣放入4.0 ℃的恒溫冰箱中，且水樣需在24 h時(shí)間內(nèi)完成檢測。將取回的水樣用濾紙和漏斗進(jìn)行初步的過濾，此中除去了水樣中體積較大的固體雜質(zhì)。再通過針管注射器接上0.22 μm針筒式濾膜，對(duì)初步過濾后的水樣進(jìn)行二次過濾，除去水樣中體積較小的固體雜質(zhì)，以及有可能損壞儀器或者影響色譜柱抑制器性能的雜質(zhì)和有機(jī)大分子[6]，得到直接檢測的水樣。若所取水樣有油類物質(zhì)，應(yīng)將油類物質(zhì)分離出來再進(jìn)行檢測，分離該類物質(zhì)可采用離心或分液漏斗[5]。

1.4 色譜條件

環(huán)境溫度為15～25 ℃，儀器預(yù)熱10 min，色譜柱溫升至45 ℃，使用流動(dòng)相為3.6 mmol/L Na2CO3淋洗液，梯度調(diào)節(jié)淋洗液流量至0.8 mL/min，壓力值為12.3 MPa，預(yù)熱20～40 min待譜線平穩(wěn)趨于一條直線后，結(jié)束色譜儀基線運(yùn)作，將得到的色譜圖保存為基線。

1.5 試樣的測定

將預(yù)處理后的水樣直接進(jìn)樣。裝樣前用蒸餾水清洗進(jìn)樣針管，并用過濾后的試樣溶液潤洗2～3次。自動(dòng)進(jìn)樣器中單數(shù)放置蒸餾水，雙數(shù)放置試樣溶液，以保留時(shí)間定性，以峰面積工作曲線定量，利用儀器數(shù)據(jù)處理軟件自動(dòng)計(jì)算得到試樣結(jié)果。

2 結(jié)論與分析

2.1 淋洗液濃度及流量的選擇

在離子色譜法工作過程中，離子分離的靈敏度和離子的檢測時(shí)長等都受會(huì)到淋洗液濃度配比及其流速值的影響[7]。根據(jù)儀器性能，選擇3.6 mmol/L的Na2CO3溶液作為淋洗液。在其他條件不變的情況下，分別選擇淋洗液流速為0.3、0.5、0.8、1.0 mL/min進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)流速為0.8 mL/min時(shí)7種陰離子出峰時(shí)間最短，在30 min內(nèi)所需峰均完成出峰檢測；流速越小出峰時(shí)間也越延長，檢測效率較低。因此，選擇3.6 mmol/L的Na2CO3溶液作為淋洗液，流速為0.8 mL/min進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

將所配制的5種不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液依次從低濃度到高濃度進(jìn)行檢測，保存后的譜圖經(jīng)數(shù)據(jù)處理軟件計(jì)算后繪制各離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖，繪制的各離子標(biāo)準(zhǔn)曲線可存入模板，用于后期計(jì)算各試樣中的各離子濃度。本次實(shí)驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.997，實(shí)驗(yàn)相關(guān)性良好。水樣的標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)、線性范圍如表2所示。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液離子色譜

圖1為標(biāo)準(zhǔn)溶液的離子色譜。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的離子色譜

由圖1可見，色譜分離效果較好，所走譜線平穩(wěn)，說明儀器運(yùn)行良好，所選淋洗液和流速參數(shù)合理。同時(shí)檢測結(jié)果準(zhǔn)確性也更高。

2.3 重復(fù)性和加標(biāo)回收率

2.3.1 重復(fù)性

實(shí)驗(yàn)通過對(duì)水樣中陰離子進(jìn)行5次重復(fù)檢測，以此計(jì)算出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值，結(jié)果如表3所示。由表3可見，測定河流水中7種陰離子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.568%～3.183%，小于10%。符合國家環(huán)境水質(zhì)保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)的檢測要求，說明采用離子色譜法測定水體中無機(jī)陰離子含量的方法重復(fù)性好、精密度高。

表3 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.3.2 加標(biāo)回收率

通過重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，可得到加標(biāo)回收中水樣的本底值(水樣平均值)。根據(jù)已知水樣中各陰離子的值，計(jì)算并配置出合理濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。實(shí)驗(yàn)利用高濃度加標(biāo)，可忽略體積誤差，需重復(fù)測定3次，用加標(biāo)后3次測定結(jié)果的平均值減去水樣的本底值計(jì)算出回收率，結(jié)果如表4所示。

由表4可見，所測定河流水中7種陰離子的試樣加標(biāo)回收率為93.5%～111.7%，在80%～120%范圍內(nèi)，符合國家環(huán)境水質(zhì)保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)的檢測要求[8]，說明方法的準(zhǔn)確度較高。

表4 試樣加標(biāo)回收率

2.4 水樣數(shù)據(jù)分析

實(shí)驗(yàn)在2022年4月和2022年5月兩個(gè)時(shí)間段內(nèi)進(jìn)行檢測，每段時(shí)間內(nèi)同時(shí)監(jiān)測了4個(gè)具代表性的河段點(diǎn)，結(jié)果如表5、表6所示。為減小誤差值，各個(gè)時(shí)間段的試樣均檢測了兩個(gè)數(shù)值，且平行的兩個(gè)水樣值的相對(duì)偏差小于10%[9]。

表5 草海水樣測定數(shù)據(jù)

表6 德溪濕地濕地公園水樣測定數(shù)據(jù)

2.4.1 草海水樣分析

2.4.2 德溪濕地濕地公園水樣分析

2.4.3 威寧草海水樣與德溪濕地濕地水樣對(duì)比分析

威寧草海濕地與德溪濕地濕地公園同處于城市周邊，均為受居民生活及城市污水的影響較大的濕地生態(tài)系統(tǒng)但其水域面積不同，德溪濕地公園占地2.5×105m2，而草海濕地水域面積達(dá)46.5 km2。兩地于2022年4月和5月同期的水體陰離子含量測定結(jié)果對(duì)比如圖2、圖3所示。

圖2 2022年4月水體陰離子對(duì)比

圖3 2022年5月水體陰離子對(duì)比

3 結(jié) 論