550 ℃下T22換熱管氧化情況分析

王苗苗， 楊昌順， 朱興華， 吳志軍， 江羿宸， 湯云飛

(1. 上海發(fā)電設(shè)備成套設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司， 上海 200240；2. 華能山東石島灣核電有限公司， 山東榮成 264312；3. 江蘇銀環(huán)精密鋼管有限公司， 江蘇無錫 214203))

高溫氣冷堆核電機(jī)組是具有第四代核能系統(tǒng)安全特征的先進(jìn)核電堆型。世界首臺(tái)商業(yè)化高溫氣冷堆在我國山東建成，其蒸汽發(fā)生器換熱管采用Incoloy800H和T22合金制造[1-2]。T22合金屬于Cr-Mo鋼系列，基體組織以鐵素體和珠光體為主，具有較高的持久塑性和良好的焊接性能，但耐腐蝕性能和耐高溫氧化性能較差。T22合金主要用于300 MW、600 MW等級(jí)的電站鍋爐中管壁580 ℃以下的過熱器及540 ℃以下的蒸汽管道和聯(lián)箱，正常運(yùn)行溫度在530 ℃以下；而在高溫氣冷堆中提高了運(yùn)行溫度，而對(duì)于該條件下T22換熱管的氧化性能，國內(nèi)科研院所、工程單位的實(shí)際應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)和具體性能指標(biāo)數(shù)據(jù)都比較少[3-4]。

換熱管在實(shí)際運(yùn)行過程中發(fā)生氧化腐蝕，表面會(huì)生成一定厚度的氧化膜，氧化膜導(dǎo)熱系數(shù)低于金屬管壁，阻礙受熱管內(nèi)外壁熱量傳遞，造成受熱管溫度升高[5-7]。氧化腐蝕還消耗掉部分金屬管壁，降低管壁有效承載壁厚，增大管壁應(yīng)力。這些都會(huì)使管壁應(yīng)力和溫度同時(shí)升高，降低受熱管蠕變損傷壽命[8]。

高溫蒸汽環(huán)境比高溫空氣復(fù)雜，氧化速率也較快，但都是依靠元素的擴(kuò)散形成氧化膜，開展高溫空氣中的氧化試驗(yàn)研究，可以為高溫蒸汽氧化提供一定的參考。因此，選取不同氧化時(shí)間的T22換熱管氧化膜進(jìn)行分析計(jì)算，評(píng)估樣品表面氧化狀況，為T22換熱管氧化提供試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析和技術(shù)參考。

1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為取自某電廠的管徑為Φ19×3(外徑為19 mm，壁厚為3 mm)的T22換熱管，取原始態(tài)樣品和在高溫爐中進(jìn)行了550 ℃高溫氧化試驗(yàn)后的樣品(長度約為5 mm)進(jìn)行鑲嵌。T22管材的化學(xué)成分見表1，各元素含量均滿足ASME BPVC Ⅱ.A—2019FerrousMaterialSpecifications中對(duì)SA-213 T22鋼的要求。

表1 T22管材的化學(xué)成分分析及其與標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)比

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

鑲嵌磨制樣品橫截面，清洗吹干后在VEGA 3 XMU型掃描電子顯微鏡下進(jìn)行觀測(cè)分析。

2.1 氧化膜厚度

對(duì)樣品內(nèi)壁和外壁的氧化膜厚度進(jìn)行測(cè)量，數(shù)據(jù)匯總見表2。檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，原始態(tài)樣品表面存在氧化膜，為避免其對(duì)氧化分析造成影響，同時(shí)給出扣除原始氧化膜厚度的氧化膜增厚數(shù)據(jù)。由表2可得：隨著試驗(yàn)時(shí)間的增加，氧化膜厚度和氧化膜增厚明顯增加；在試驗(yàn)初期階段，內(nèi)壁氧化膜厚度和氧化膜增厚速度高于外壁，后期階段則相反。

表2 不同試驗(yàn)時(shí)間下樣品氧化數(shù)據(jù)

2.2 氧化速率計(jì)算

根據(jù)不同試驗(yàn)時(shí)間后的氧化膜厚度，樣品氧化速率的計(jì)算公式為：

V1=H/t

(1)

式中：V1為氧化速率，μm/h；H為樣品的氧化膜最大平均厚度，μm；t為試驗(yàn)時(shí)間，h。

為避免原始態(tài)樣品內(nèi)外壁均存在氧化膜而對(duì)氧化速率計(jì)算造成影響，扣除原始態(tài)氧化膜厚度，按照如下公式計(jì)算增厚氧化速率。

V2=(Ht-H0)t

(2)

式中：V2為增厚氧化速率，μm/h；Ht為試驗(yàn)時(shí)間為t時(shí)樣品的氧化膜最大平均厚度，μm；H0為原始態(tài)樣品的氧化膜平均厚度，μm。

根據(jù)式(1)和式(2)進(jìn)行計(jì)算，得到增厚氧化速率和氧化速率見圖1和表2。

圖1 樣品氧化速率和增厚氧化速率與時(shí)間的關(guān)系

由圖1可得：內(nèi)外壁側(cè)氧化速率趨勢(shì)一致，都是隨著試驗(yàn)時(shí)間的增加呈現(xiàn)出逐漸減緩的趨勢(shì)，前期氧化速率下降較快，后期氧化速率下降平緩，最終曲線趨于平穩(wěn)。在試驗(yàn)初期階段，內(nèi)壁的氧化速率和增厚氧化速率均高于外壁；在4 000～8 000 h內(nèi)，2條曲線相交；在試驗(yàn)時(shí)間超過8 000 h時(shí)，外壁氧化速率稍高于內(nèi)壁，并且隨著時(shí)間的增加，內(nèi)壁和外壁曲線接近。

金屬材料高溫氧化動(dòng)力學(xué)結(jié)果一般用冪函數(shù)關(guān)系式進(jìn)行擬合，具體公式為：

W=Ktn

(3)

式中：W為氧化增重；K為氧化速率常數(shù)；t為氧化時(shí)間；n為時(shí)間指數(shù)。當(dāng)n=1時(shí)，氧化動(dòng)力學(xué)結(jié)果呈直線規(guī)律；當(dāng)n=0.5時(shí)，氧化動(dòng)力學(xué)結(jié)果呈拋物線規(guī)律；當(dāng)n=0.33時(shí)，氧化動(dòng)力學(xué)結(jié)果呈立方規(guī)律；當(dāng)n更小時(shí)，氧化動(dòng)力學(xué)結(jié)果近似呈對(duì)數(shù)規(guī)律[9]。

根據(jù)本試驗(yàn)為觀察樣品橫截面氧化的情況，氧化增重可以表述為：

W=SHρ

(4)

式中：S為樣品接觸氧化的表面積；H為氧化膜平均厚度或氧化膜平均增厚；ρ為氧化膜密度。

將式(4)代入式(3)得到氧化膜厚度與氧化時(shí)間的關(guān)系式為：

H=ktn

(5)

式中：k為單位表面積和密度上的氧化速率常數(shù)。

表3為氧化速率常數(shù)及時(shí)間指數(shù)。對(duì)氧化關(guān)系曲線按照式(5)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見圖2。由表3及圖2可得：4組數(shù)據(jù)中，3組數(shù)據(jù)的時(shí)間指數(shù)接近0.5，1組數(shù)據(jù)的時(shí)間指數(shù)接近0.3，可以認(rèn)為內(nèi)壁和外壁的氧化規(guī)律相近，均遵循拋物線規(guī)律。外壁的時(shí)間指數(shù)大于內(nèi)壁，而外壁的氧化速率常數(shù)低于內(nèi)壁，因此呈現(xiàn)出圖1中外壁的氧化速率在初期低于內(nèi)壁而后期出現(xiàn)反超的情況。

表3 氧化速率常數(shù)及時(shí)間指數(shù)

圖2 樣品氧化膜厚度和氧化膜增厚與時(shí)間的關(guān)系

由圖1和圖2可得：在氧化初期，氧化膜增長較快，隨著氧化時(shí)間的增加，樣品表面的氧化膜增厚，氧和金屬離子的擴(kuò)散受到阻礙，導(dǎo)致材料發(fā)生進(jìn)一步氧化的速率降低，大約在4 000 h以后，氧化膜增長速度明顯減緩。

2.3 氧化膜橫截面形貌觀察

圖3為樣品內(nèi)外壁氧化膜橫截面微觀形貌。由圖3可得：隨著試驗(yàn)時(shí)間的增加，氧化膜逐漸增厚；氧化膜分層、碎裂和剝落痕跡明顯。從形貌上看，氧化膜基本分為內(nèi)外兩層，部分區(qū)域可見多層。內(nèi)層氧化膜疏松，碎裂成小塊或短條帶狀，內(nèi)層氧化膜與基體的界面多數(shù)較平直，且出現(xiàn)界面分離現(xiàn)象；部分區(qū)域內(nèi)層氧化膜已經(jīng)剝落，形成了內(nèi)層空隙。外層氧化膜大多完好，呈長條帶狀，表面有不同尺寸的孔洞；部分區(qū)域分成多個(gè)長條帶層，一般層間結(jié)合良好；還有部分區(qū)域氧化層沿徑向斷裂，裂縫較窄。試驗(yàn)初期階段，內(nèi)層氧化膜厚度比外層氧化膜厚，后期階段，條帶狀外層氧化膜比內(nèi)層氧化膜厚。

圖3 樣品氧化膜微觀形貌

2.4 氧化膜成分分析

典型的氧化膜元素曲線分布及元素面分布的結(jié)果見圖4，氧化膜進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析結(jié)果見圖5。由圖4和圖5可得：氧化膜主要是富Fe氧化物、富Fe和Cr氧化物；從基體向氣固界面方向可見明顯的Fe、Cr含量分層。內(nèi)層氧化膜中Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～95%，波動(dòng)較大，是Fe2O3和富Cr的尖晶石型氧化物(Fe,Cr)3O4；外層氧化膜Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為70%，為磁鐵礦Fe3O4型氧化物。

圖4 氧化膜元素曲線分布及元素面分布的結(jié)果

圖5 氧化膜的XRD圖譜

3 結(jié)語

對(duì)T22換熱管在550 ℃進(jìn)行不同時(shí)間的高溫氧化試驗(yàn)，并且對(duì)其氧化膜進(jìn)行分析，得到的結(jié)論如下：

(1) 樣品內(nèi)外壁氧化膜增長遵循拋物線規(guī)律，初期階段氧化速率高，但下降較快，后期下降緩慢且趨于平穩(wěn)。在氧化初期階段，內(nèi)壁的氧化膜比外壁厚，內(nèi)壁的氧化速率高于外壁；但是，在氧化后期階段，外壁的氧化膜比內(nèi)壁厚，外壁的氧化速率高于內(nèi)壁。

(2) 隨著試驗(yàn)時(shí)間的增加，氧化膜明顯增厚，還伴隨著明顯的分層、碎裂和剝落。氧化膜分為內(nèi)、外兩層；內(nèi)層氧化膜與基體的界面較平直，多數(shù)與基體之間分離開，并且碎裂成小塊或呈短條帶狀，部分區(qū)域內(nèi)層氧化膜已經(jīng)剝落，形成了內(nèi)層空隙。外層氧化膜表面大多有孔洞，呈長條帶狀，部分條帶內(nèi)又分成多個(gè)長條帶層或沿徑向產(chǎn)生裂縫。

(3) 氧化膜主要為Fe的氧化物。氧化膜內(nèi)層Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)波動(dòng)較大，為50%～95%，主要組成為Fe2O3和富Cr的尖晶石型氧化物(Fe, Cr)3O4；氧化膜外層Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為70%，主要組成為磁鐵礦Fe3O4型氧化物。