青島市冬季正構(gòu)烷烴污染特征及來(lái)源解析

溫會(huì)英，王少博，張敬巧，劉銳澤，郭天鋒，王涵，張文杰，王淑蘭

中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院

近年來(lái)，隨著城市的發(fā)展，各地霧霾事件頻發(fā)，作為主要空氣污染物的PM2.5引起了廣泛的關(guān)注，其不僅能降低大氣能見(jiàn)度，還對(duì)區(qū)域甚至全球氣候變化以及人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重的影響[1-4]。作為全球經(jīng)濟(jì)第二大國(guó)家，中國(guó)的快速工業(yè)化和經(jīng)濟(jì)發(fā)展導(dǎo)致人為排放量大幅增加，因此過(guò)去20年來(lái)許多城市和附近農(nóng)村地區(qū)的重污染天氣頻發(fā)，對(duì)人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重影響[5]。有機(jī)氣溶膠是大氣顆粒物的重要組成部分，約占對(duì)流層低層大氣顆粒物的20%～60%[6]。近幾十年來(lái)，研究人員對(duì)有機(jī)氣溶膠進(jìn)行了大量的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量、試驗(yàn)分析和模擬工作，發(fā)現(xiàn)在北京、上海、廣州等大城市有機(jī)氣溶膠約占顆粒物的30%～60%，在遠(yuǎn)離市區(qū)的城郊地區(qū)可占30%～50%[7-8]。有機(jī)氣溶膠中通常含有數(shù)百種有機(jī)化合物，其中不乏具有致癌、致畸和致突變性的物種，如多氯聯(lián)苯等[9]。目前，有機(jī)氣溶膠已成為大氣環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)[9-10]。正構(gòu)烷烴（n-alkanes）是有機(jī)氣溶膠中含量較高的一類有機(jī)物，自然環(huán)境下的正構(gòu)烷烴背景濃度低，其濃度會(huì)隨著人類活動(dòng)的增加而升高，從而對(duì)人體健康造成嚴(yán)重的影響。有研究顯示，正構(gòu)烷烴分子量越高，對(duì)皮膚組織越易造成損傷，而且還能激發(fā)多環(huán)芳烴的致癌性能，將皮膚癌誘發(fā)速率提升4倍[11]。87%～88%的正構(gòu)烷烴會(huì)隨著顆粒物進(jìn)入呼吸道，對(duì)人體危害極大[12]。因此，研究城市PM2.5中正構(gòu)烷烴的化學(xué)組成及來(lái)源對(duì)人體健康和大氣環(huán)境有著重要的意義。

關(guān)于大氣氣溶膠中正構(gòu)烷烴的來(lái)源與污染特征，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)相繼開(kāi)展了許多研究。如Simoneit等[13]研究發(fā)現(xiàn)，烷烴的產(chǎn)生主要有人為來(lái)源和生物來(lái)源2種。前者包括化石燃料燃燒、木材和農(nóng)業(yè)燃燒；后者包括從植物蠟、花粉、細(xì)菌和昆蟲中散發(fā)出的顆粒。一般來(lái)說(shuō)，高碳數(shù)正構(gòu)烷烴（＞C26）主要來(lái)自高等植物頁(yè)蠟的排放，它們通過(guò)風(fēng)力侵蝕、葉片磨損和生物質(zhì)燃燒等方式直接排放進(jìn)入大氣中[14]，具有明顯的奇碳數(shù)優(yōu)勢(shì)[15]；低碳數(shù)正構(gòu)烷烴（≤C26）主要來(lái)自化石燃料的燃燒，不具有明顯的奇偶數(shù)優(yōu)勢(shì)[16]。Wang等[17]對(duì)中國(guó)14個(gè)城市有機(jī)氣溶膠的研究結(jié)果表明，正構(gòu)烷烴是其最主要的組分之一；Duan等[18]對(duì)北京市不同季節(jié)細(xì)顆粒物中的正構(gòu)烷烴進(jìn)行了研究，結(jié)果表明正構(gòu)烷烴的濃度和碳數(shù)呈現(xiàn)明顯的季節(jié)性變化。在采暖季，C11～C34內(nèi)24種化合物的總濃度是非采暖季的3.5倍，峰值分別為C21和C29，植物蠟排放和化石燃料燃燒是2種最主要的貢獻(xiàn)源。

青島市是我國(guó)著名的旅游城市和重要的港口城市，2019年青島市的顆粒物污染呈現(xiàn)反彈趨勢(shì)，近10年我國(guó)對(duì)于青島地區(qū)的顆粒物研究大多是關(guān)于重污染時(shí)期的污染過(guò)程分析[19-20]以及顆粒物來(lái)源解析[21-23]。相比而言，對(duì)于青島地區(qū)的大氣有機(jī)氣溶膠污染研究相對(duì)缺乏。鑒于此，圍繞青島地區(qū)的大氣有機(jī)氣溶膠開(kāi)展相關(guān)研究是十分必要的，如研究有機(jī)氣溶膠的物種特征、濃度水平以及可能存在的來(lái)源和各來(lái)源的貢獻(xiàn)差異等。為探討青島市冬季采暖期間大氣PM2.5中正構(gòu)烷烴的污染特征及來(lái)源，筆者采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)定量檢測(cè)了26種正構(gòu)烷烴，對(duì)其分子組成和濃度水平進(jìn)行分析，并利用特征參數(shù)、主成分分析和潛在源分析方法研究正構(gòu)烷烴的來(lái)源，了解其污染特征和成因，以期為青島市采暖季大氣PM2.5和有機(jī)氣溶膠污染控制提供科學(xué)支撐。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 采樣點(diǎn)位及時(shí)間

采樣點(diǎn)位于青島市生態(tài)環(huán)境局嶗山分局樓頂(圖1)，采樣平臺(tái)距地面高16 m，位于黃海海岸以北約2 km處，周邊為商業(yè)區(qū)、住宅區(qū)和旅游景區(qū)的混合區(qū)，且無(wú)明顯污染源，能較好地代表青島市區(qū)PM2.5污染水平。采樣時(shí)間為2020年1月10——23日，每天09:00——次日08:30，采樣時(shí)長(zhǎng)23.5 h。PM2.5樣品采集儀器為武漢天虹儀表有限責(zé)任公司生產(chǎn)的TH-100單通道中流量顆粒物采樣器，工作流量為100 L/min，濾膜類型為石英膜(Whatman)，主要用于有機(jī)組分的分析。

圖1 青島市采樣點(diǎn)位置Fig.1 Location of sampling site in Qingdao

1.2 樣品采集及分析

濾膜預(yù)處理：為去除石英濾膜雜質(zhì)影響，稱量前將濾膜置于馬弗爐中450 ℃下烘烤8 h。后于恒溫恒濕天平室中〔溫度為（25±3） ℃，相對(duì)濕度為 (50±5)%〕恒重24 h，待稱量。

稱量：濾膜稱量使用梅特勒分析天平(XP105，瑞士)，精度為 0.1 mg。

有機(jī)氣溶膠組分分析：包括提取和儀器分析。萃取前，將濾膜剪碎至圓底瓶，加入內(nèi)標(biāo)(氘代四氫呋喃碳，n-C24D50)和適量的二氯甲烷/甲醇（3∶1，體積比）；放入超聲波清洗儀中振蕩提取15 min，在清洗儀中加入適量冰塊，控制水浴溫度不高于25 ℃，反復(fù)3次。將樣品轉(zhuǎn)移至茄型瓶中進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，待茄形瓶中的溶液剩余2 mL左右時(shí)停止；通過(guò)連有濾頭的微量注射器將樣品過(guò)濾至離心管中，用少量二氯甲烷沖洗茄型瓶瓶壁內(nèi)側(cè)；用滴管將沖洗溶液轉(zhuǎn)移至微量注射器中，重復(fù)3次。最后用高純度氮?dú)獯祾邼饪s至2 mL，轉(zhuǎn)移至樣品瓶中待測(cè)。通過(guò)GC-MS(Thermo，7890A，5975C)對(duì)化合物進(jìn)行定量。GC配備了毛細(xì)管柱RTX5，膜厚1 mm，內(nèi)徑0.32 mm，長(zhǎng)30 m。試驗(yàn)條件如下：進(jìn)樣口溫度為290 ℃，離子源溫度為180.5 ℃，不分流進(jìn)樣。柱溫在80 ℃下保持5 min，以4 ℃/min加熱到290 ℃，并保持20 min。

1.3 質(zhì)量控制

在有機(jī)化合物的提取過(guò)程中，所有用到的圓底瓶、茄型瓶、滴管都需要用液體肥皂水浸泡24 h，之后分別用自來(lái)水和去離子水沖洗干凈，經(jīng)烘箱烘干2 h后，在馬弗爐內(nèi)以450 ℃溫度烘烤10 h，用鋁箔紙蓋住瓶口包裹后存放。

在進(jìn)行有機(jī)物提取前，用二氯甲烷對(duì)玻璃瓶、注射器、鑷子及其他試驗(yàn)用品進(jìn)行潤(rùn)洗2～3次。

空白樣品中均未檢測(cè)出任何目標(biāo)化合物的譜峰，由此推測(cè)在釆樣及試驗(yàn)過(guò)程中并無(wú)明顯的外來(lái)污染。

在進(jìn)行樣品檢測(cè)前，使用內(nèi)標(biāo)樣品對(duì)各化合物種類的回收率進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果為70%～120%，標(biāo)準(zhǔn)化合物曲線的相關(guān)系數(shù)（R2）為0.991～1.000，皆符合質(zhì)控要求。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

1.4.1 主成分分析

主成分分析（principal component factor analysis，PCA）是最常用的多元數(shù)據(jù)分析方法之一[24]，主成分分析法通過(guò)將原始變量以不同比例組合生成新變量，可將多個(gè)變量壓縮，凝練為幾個(gè)主要變量，并且主要的新變量可幾乎覆蓋原變量的所有信息。本文利用SPSS 26.0軟件對(duì)正構(gòu)烷烴的來(lái)源進(jìn)行分析。

1.4.2 濃度權(quán)重軌跡分析

濃度權(quán)重軌跡分析（concentration weighted trajectory，CWT）是一種基于后向軌跡模式的網(wǎng)格化統(tǒng)計(jì)分析方法[25]。CWT通過(guò)結(jié)合氣團(tuán)軌跡和污染物濃度給出可能的排放源位置，即在該分析結(jié)果中，所設(shè)置的網(wǎng)格點(diǎn)都會(huì)得出基于受體點(diǎn)污染物濃度和氣流軌跡分析而得的權(quán)重濃度，CWT越大，表明區(qū)域傳輸實(shí)際濃度越高，具體計(jì)算公式如下：

式中：Cij為網(wǎng)格點(diǎn)上污染物的平均權(quán)重濃度；l為后向氣流軌跡模式模擬所獲得的氣團(tuán)軌跡；M為軌跡總條數(shù)；Cl為氣團(tuán)軌跡l經(jīng)過(guò)網(wǎng)格內(nèi)時(shí)對(duì)應(yīng)的污染物質(zhì)量濃度；τijl為氣團(tuán)軌跡l在網(wǎng)格內(nèi)的停留時(shí)間。

利用MeteoInfo Map軟件，以青島市嶗山站點(diǎn)為起始點(diǎn)，起始高度選取500 m，每條軌跡后推72 h，對(duì)觀測(cè)期間氣團(tuán)來(lái)源和后向軌跡進(jìn)行聚類，然后建立精度為1°×1°的網(wǎng)格覆蓋后向軌跡氣團(tuán)所經(jīng)過(guò)的區(qū)域，最后結(jié)合污染物濃度進(jìn)行CWT分析[26-27]。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5污染特征

采樣期間PM2.5濃度及氣象條件如圖2所示。從圖2 可以看出，PM2.5濃度為 28.0～224.0 μg/m3，平均濃度為（91.4±53.4）μg/m3，高于北京市年均濃度[28]，與濟(jì)南市[29]和成都市[30]相當(dāng)。采樣期間，PM2.5濃度最高值出現(xiàn)在 1 月 18 日（224.0 μg/m3），其次為1 月 11 日（146.0 μg/m3）和1 月 19 日（144.6μg/m3）。與 GB 3095——2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)濃度限值相比（75 μg/m3），將 PM2.5濃度高于該值時(shí)定義為污染天，低于該值時(shí)定義為清潔天。按此標(biāo)準(zhǔn)，采樣期間污染天有8 d，清潔天6 d，超標(biāo)率為57%。清潔天和污染天的PM2.5平均濃度分別為（47.6±17.5） μg/m3(28.0～73.0 μg/m3) 和（124.1±47.2） μg/m3(78.9～224.0 μg/m3)，污染天 PM2.5濃度超標(biāo)1.7倍，表明青島市冬季大氣顆粒物污染比較嚴(yán)重。

圖2 采樣期間青島市氣象要素與PM2.5濃度時(shí)間變化特征Fig.2 Temporal variation characteristics of meteorological elements and concentration of PM2.5 during the sampling period in Qingdao

采樣期間平均氣溫為（1.92±2.6）℃，相對(duì)濕度為(66.95±12.48)%，主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)槲鞅憋L(fēng)，平均風(fēng)速為（3.14±1.44）m/s。青島市冬季氣溫較低，相對(duì)濕度較高，有助于促進(jìn)凝結(jié)核（如吸濕性凝結(jié)核）的形成[31]，加重顆粒物的污染，同時(shí)風(fēng)速較低，不利于污染物的擴(kuò)散。污染天和清潔天的氣象條件相近，平均氣溫分別為1.73和2.17 ℃，相對(duì)濕度分別為68.92和64.32%，主導(dǎo)風(fēng)向均為西北風(fēng)，平均風(fēng)速分別為3.06和3.26 m/s，表明污染天的發(fā)生受氣象條件的影響較小，本地排放源的增加是污染天PM2.5濃度升高的主要原因。

2.2 正構(gòu)烷烴污染特征

本研究共檢測(cè)到26種正構(gòu)烷烴（C11～C36）。在采樣期間，正構(gòu)烷烴總濃度為59.2～429.2 ng/m3，平均濃度為（230.9±111.7）ng/m3。青島市冬季正構(gòu)烷烴的濃度高于同期的崇明島地區(qū)[32]和長(zhǎng)春市[33]，與哈爾濱市[34]相當(dāng)，但是顯著低于德州市[35]和北京市[36]，處于中等污染水平。在污染天和清潔天，其濃度分別為（283.7±93.6）和（160.5±82.1）ng/m3，污染天為清潔天的1.8倍。正構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布呈中間高，兩頭低的單峰型（圖3），C18～C31的正構(gòu)烷烴占總濃度的80%。在污染天和清潔天正構(gòu)烷烴的濃度分布特征大體一致，濃度最高的為C24（31.3和18.3 ng/m3），其次為 C22（27.9 和 15.60 ng/m3）、C23（22.7 和 11.85 ng/m3）和 C25（22.1 和 13.94 ng/m3），在污染天和清潔天正構(gòu)烷烴的相關(guān)系數(shù)為0.98，表明其在污染天和清潔天具有相同的來(lái)源，污染天正構(gòu)烷烴的濃度較高可能與當(dāng)天排放源強(qiáng)度的增加有關(guān)。

圖3 采樣期間正構(gòu)烷烴在清潔天和污染天的濃度變化特征Fig.3 Concentration variation characteristics of n-alkanes on polluted days during the sampling period

2.3 正構(gòu)烷烴來(lái)源解析

2.3.1 特征參數(shù)

通過(guò)正構(gòu)烷烴的特征參數(shù)，如主峰碳（Cmax）、碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)（CPI）和植物蠟貢獻(xiàn)率（WaxCn）等，可以判斷正構(gòu)烷烴的來(lái)源。

Cmax是指正構(gòu)烷烴同系物中相對(duì)含量最高的化合物。研究表明，不同排放源排放的正構(gòu)烷烴具有不同的Cmax，煤炭燃燒（工業(yè)燃煤、居民燃煤和發(fā)電廠等）產(chǎn)生的主峰碳主要集中在C16～C19，汽油車排放的主峰碳主要集中在C24～C26，柴油車排放的主峰碳主要集中在C19～C22[37]，稻草燃燒產(chǎn)生的主峰碳為C29和C31[38]，植物蠟排放的主峰碳為 C27、C29、C31和C33[39]。圖4為采樣期間污染天的碳數(shù)分布。從圖4可以看出，污染天的碳數(shù)分布呈現(xiàn)有規(guī)律的分布特征：1月11日、13日和16日的碳數(shù)分布相似，主峰碳都為C24；1月17日和18日的碳數(shù)分布相似，主峰碳都為C22；1月19日、23日和20日的碳數(shù)分布相似，主峰碳都為C32。因此可推測(cè)采樣期間前期機(jī)動(dòng)車排放是正構(gòu)烷烴的主要污染源，此期間又可分為前期（1月11日、13日和16日）的汽油車排放污染和后期（1月17日和18日）的柴油車排放污染。1月19日、20日和23日以C32為主峰碳，高碳數(shù)正構(gòu)烷烴（＞C26）主要來(lái)源于植物排放，并且具有明顯的奇數(shù)碳優(yōu)勢(shì)，但本研究中高碳數(shù)正構(gòu)烷烴沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的奇數(shù)碳優(yōu)勢(shì)。有研究表明土壤揚(yáng)塵中正構(gòu)烷烴的主峰碳集中在C30～C32[37]，因此推測(cè)采樣期間后期正構(gòu)烷烴的主要來(lái)源為土壤揚(yáng)塵。

圖4 采樣期間污染天碳數(shù)分布Fig.4 Carbon number distribution on polluted days during the sampling period

CPI是用來(lái)判斷正構(gòu)烷烴來(lái)源的重要經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，最早是由Bray等[40]在1961年提出，用來(lái)判斷石油的來(lái)源，后來(lái)Simonet等[41]將其用于正構(gòu)烷烴的污染特征和來(lái)源分析。CPI被定義為奇數(shù)碳正構(gòu)烷烴的濃度總和與偶數(shù)碳正構(gòu)烷烴的濃度總和的比值，一般認(rèn)為人為源排放正構(gòu)烷烴的CPI接近1，而高等植物蠟排放的正構(gòu)烷烴的CPI較大，通常會(huì)大于5[42]。CPI又可被分為CPI1和CPI2，前者用于指示化石燃料源，該值越小，表明人為源貢獻(xiàn)越大，后者用于指示植物排放源，該值越大，表明植物源貢獻(xiàn)越大[43-44]。計(jì)算方法如下：

由圖5可見(jiàn)，污染天和清潔天的CPI分別為0.91和0.98，二者均小于1且相差不大，反映出污染天和清潔天都以化石燃料燃燒源的貢獻(xiàn)為主，該結(jié)果與北京市[44]、聊城市[45]相似。污染天和清潔天的CPI1分別為0.81和0.84，反映出低碳數(shù)正構(gòu)烷烴主要來(lái)自化石燃料的燃燒。污染天和清潔天的CPI2分別為1.19和1.38，清潔天的CPI2略高于污染天，反映出高碳數(shù)正構(gòu)烷烴在清潔天可能還受到植物排放源的影響。CPI、CPI1和CPI2并沒(méi)有明顯的差別，均接近于1，污染天和清潔天的CPI也比較接近，表明采樣期間污染源來(lái)源相同，主要受人為排放源的影響。

圖5 污染天和清潔天的CPI、CPI1和CPI2Fig.5 Values of CPI、CPI1 and CPI2 on polluted and clean days

WaxCn可用來(lái)估算由高等植物排放的正構(gòu)烷烴對(duì)正構(gòu)烷烴總量的貢獻(xiàn)，計(jì)算方法[46]如下：

式中：Cn為植物蠟正構(gòu)烷烴濃度；n為奇數(shù)。當(dāng)WaxCn為負(fù)值時(shí)記為0。該參數(shù)假定高碳數(shù)正構(gòu)烷烴中的奇數(shù)碳只來(lái)自高等植物的排放。選取C27、C29、C31和C33作為高等植物排放源的標(biāo)志物，污染天和清潔天的WaxCn分別為6.67%和19.31%，二者均較低，且清潔天要高于污染天，表明相較于污染天，清潔天還受到一定的植物排放源的影響，但總體上冬季青島市受植物排放源的影響較小，人為排放源是主要污染源，特別是在污染天，人為排放源的貢獻(xiàn)可達(dá)90%以上，該結(jié)果與北京市相似[18,47]，主要原因?yàn)槎局脖坏男玛惔x及風(fēng)化作用較弱，排放的正構(gòu)烷烴較少。

2.3.2 主成分分析

為了進(jìn)一步量化不同來(lái)源對(duì)正構(gòu)烷烴的貢獻(xiàn)，采用主成分分析法（PCA）對(duì)正構(gòu)烷烴的來(lái)源進(jìn)行分析。

采用SPSS 26.0統(tǒng)計(jì)分析軟件對(duì)采樣期間所有樣品進(jìn)行主成分分析，最終獲得4個(gè)因子，累計(jì)貢獻(xiàn)率為92.2%（表1）。主成分1中載荷較高的物種為C11～C29，低碳數(shù)正構(gòu)烷烴主要來(lái)自化石燃料的燃燒（煤炭燃燒和機(jī)動(dòng)車尾氣等），其貢獻(xiàn)率為63.3%，遠(yuǎn)高于其他3種成分，可能原因?yàn)椴蓸訒r(shí)間正處于冬季采暖期，受供暖燃煤排放的影響較大，另外，機(jī)動(dòng)車排放也是顆粒物中正構(gòu)烷烴的重要來(lái)源。據(jù)統(tǒng)計(jì)，截至2019年末，青島市汽車保有量達(dá)306萬(wàn)輛[48]，位列山東省第一，不完全的燃料燃燒和擁堵的城市交通會(huì)排放大量的有機(jī)污染物[18]，對(duì)正構(gòu)烷烴濃度產(chǎn)生一定影響，故主成分1可用來(lái)表征煤炭燃燒和機(jī)動(dòng)車排放的混合源。主成分2的貢獻(xiàn)率為13.5%，主成分2載荷最高的為C32，可用來(lái)表征土壤揚(yáng)塵源，除此之外一些高碳數(shù)正構(gòu)烷烴也有較高的載荷，可能亦受到陸生植物葉蠟的機(jī)械磨損、植物碎片等過(guò)程的影響[18]。主成分3和主成分4的貢獻(xiàn)率分別為8.6%和6.8%，其中載荷較高的為C33、C30以及C31，高碳數(shù)正構(gòu)烷烴一般可解釋為植物排放源，其總貢獻(xiàn)率為15.4%。

表1 青島市冬季采樣期間正構(gòu)烷烴主成分分析Table 1 Principal component analysis of n-alkanes during winter sampling in Qingdao

2.3.3 潛在源解析

為分析區(qū)域傳輸對(duì)青島市空氣污染的影響，利用MeteoInfo軟件，結(jié)合采樣期間有機(jī)組分濃度數(shù)據(jù)對(duì)有機(jī)物潛在源進(jìn)行分析。后向軌跡（HYSPLIT）是用于分析大氣污染物傳輸路徑最廣泛有效的綜合模型系統(tǒng)，具有處理多種氣象要素輸入場(chǎng)、多種物理過(guò)程和不同類型污染物排放源的功能[49]。先通過(guò)MeteoInfo軟件計(jì)算出氣團(tuán)軌跡，而后對(duì)所有軌跡進(jìn)行聚類分析，結(jié)果如圖6所示，氣流輸送路徑和方向表示氣流到達(dá)青島市所經(jīng)過(guò)的地區(qū)，軌跡長(zhǎng)短可以判斷氣流的移動(dòng)速度，長(zhǎng)的軌跡對(duì)應(yīng)移動(dòng)速度較快的氣流，短的軌跡對(duì)應(yīng)移動(dòng)緩慢的氣流[50]。冬季到達(dá)青島市的氣流主要來(lái)自西北方向，與冬季青島市風(fēng)向一致。源自蒙古國(guó)東南部、南部和西部的氣流（聚類④①和③）占比分別為37.20%、33.93%和19.64%，還有一小部分氣流（聚類②）源自內(nèi)蒙古中部地區(qū)，占比為9.23%。

圖6 氣流后向軌跡聚類分析Fig.6 Cluster analysis of airflow backwardtrajectories

根據(jù)有機(jī)氣溶膠組分的示蹤特性，將低碳數(shù)正構(gòu)烷烴作為化石燃料燃燒示蹤物，將高碳數(shù)正構(gòu)烷烴作為高等植物蠟排放的示蹤物，基于氣團(tuán)軌跡，使用CWT模型分析青島市正構(gòu)烷烴潛在源分布。CWT的分布值越高表明經(jīng)過(guò)該網(wǎng)格地區(qū)對(duì)青島市的正構(gòu)烷烴濃度貢獻(xiàn)越大，也意味著相對(duì)較高的化石燃料燃燒和高等植物蠟的污染傳輸影響。圖7為采樣期間低碳數(shù)正構(gòu)烷烴（LMW）和高碳數(shù)正構(gòu)烷烴（HMW）的潛在源分布。從圖7可以看出，二者潛在源的分布情況大體一致，區(qū)域潛在源位于青島市的西北部。低碳數(shù)正構(gòu)烷烴CWT高值區(qū)域（＞180 ng/m3）主要包括內(nèi)蒙古中部、河北省西北部以及來(lái)自北部的海上氣團(tuán)，可能受到冬季北方采暖燃煤的影響。高碳數(shù)正構(gòu)烷烴CWT高值區(qū)域（＞90 ng/m3）主要包括內(nèi)蒙古中部和來(lái)自北部的海上氣團(tuán)，高碳數(shù)正構(gòu)烷烴除了區(qū)域潛在源，還有一部分本地潛在源，位于青島市西北方向。

圖7 青島市采樣期間LMW和HMW的CWT分析結(jié)果Fig.7 CWT analysis results of LMW and HMW during sampling period in Qingdao

3 結(jié)論

（1）采樣期間青島市PM2.5平均濃度為（91.4±53.4） μg/m3，有 8 d 超過(guò) GB 3095——2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)濃度限值，超標(biāo)率為57%。污染天 PM2.5平均濃度為（124.1±47.2） μg/m3，超標(biāo)倍數(shù)達(dá)1.7倍。

（2）青島市冬季顆粒物樣品中檢測(cè)到了C11～C36，共26種正構(gòu)烷烴。正構(gòu)烷烴的平均濃度為（230.9±111.7） ng/m3。污染天和清潔天正構(gòu)烷烴的濃度分別為（283.7±93.6）和（160.5±82.1） ng/m3，正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布呈現(xiàn)中間高兩頭低的單峰型，濃度高值集中在C18～C31，正構(gòu)烷烴在污染天和清潔天的相關(guān)系數(shù)為0.98，表明污染天和清潔天的來(lái)源相同。

（3）污染天 Cmax主要為 C24、C22和 C32，表明正構(gòu)烷烴主要來(lái)源于車輛尾氣的排放和土壤揚(yáng)塵。污染天和清潔天 CPI、CPI1、CPI2 分別為0.91、0.81、1.19和0.98、0.84、1.38，WaxCn分別為6.67%和19.31%，表明青島市冬季污染過(guò)程主要受人為排放源的影響，植物排放源的貢獻(xiàn)較小。

（4）主成分分析和潛在源分析結(jié)果表明，青島市冬季PM2.5中正構(gòu)烷烴主要來(lái)自人為排放源（煤炭燃燒和機(jī)動(dòng)車排放），其貢獻(xiàn)率為63.3%，主要潛在來(lái)源為來(lái)自西北方向的長(zhǎng)距離傳輸。