新型聚乙烯醇/聚乙二醇水凝膠熱沉性能研究

殷健寶，邢玉明，郝兆龍，王仕淞，王子賢，侯煦

(北京航空航天大學 航空科學與工程學院，北京 100191)

近年來，電子設備擁有更高速的處理器、更大容量的閃存、更高分辨率的顯示屏和更小的體積，使得電子組件的熱流密度不斷上升，需要采用合適的熱管理技術來維持電子設備元件的可靠性和穩(wěn)定性[1]。其中，相變材料（phase change materials，PCM)的融化相變可以吸收大量熱量，受到廣泛研究。PCM在電子設備領域的應用中，封裝技術和導熱增強技術是主要手段[2]，且多被運用于彈載設備，目前仍然不是一個經(jīng)濟的電子系統(tǒng)散熱方法。

近年來，聚乙烯醇（polyvinyl alcohol, PVA）水凝膠由于其較高的機械強度、良好的生物降解性、較好的生物相容性、低廉的價格和無毒無害，受到廣泛研究[14]。李東[15]用循環(huán)冷凍法[16]制備了純PVA水凝膠，并測得拉伸強度為1.1 MPa。與此同時，PVA 水凝膠也具有作為熱沉的潛力，Zamengo 和Morikawa[17]基于PVA 水凝膠高于一般PCM 的導熱系數(shù)和蒸發(fā)潛熱值制作了散熱器，并在340～1 012 W/m2的熱流密度下進行了實驗，發(fā)現(xiàn)蒸發(fā)散熱的功率占據(jù)總功率的51%～79%，是可選的優(yōu)良熱管理材料。高分子聚合物聚乙二醇（polyethylene glycol, PEG）常被用于調節(jié)物質的物理化學性能[18]，被廣泛應用在食品、化妝和鍛造等方面[19]。PEG 可用于提高水凝膠的機械性能，杜倩雯等[20]發(fā)現(xiàn)向2%含量的PVA 復合水凝膠中加入2%的PEG 可以提高67%的拉伸強度，使水凝膠的結構更加緊密。在熱性能方面，PEG 可作為致孔劑，提高水凝膠的傳熱傳質速率。周學華[21]用循環(huán)冷凍法（凍融法）制備了PVA/PEG 水凝膠支架，發(fā)現(xiàn)加入PEG 可以增加孔隙尺寸和孔隙率，提高載物的釋放速率。Zhang 等[22]用PEG 制備了大孔徑水凝膠，發(fā)現(xiàn)多孔網(wǎng)絡結構可以使水分和熱量更容易進出水凝膠基體，減小由于凝膠收縮形成的致密表面對水分和熱量的阻擋作用。除此之外，PEG 還可以賦予PVA水凝膠一定的溫度敏感性。張梅等[23]將具有相變特征的PEG 接枝共聚到了PVA 主鏈上，發(fā)現(xiàn)PEG相變后，PVA 主鏈限制了PEG 的流動，實現(xiàn)了固態(tài)儲能。孫大輝等[24]進一步研究了接枝法制備的PVA/PEG 復合水凝膠，發(fā)現(xiàn)PEG 使凝膠具備了溫度敏感的特性。這種溫敏特性是靠PEG 的相轉變實現(xiàn)的，不同于PNIPAM 水凝膠的溫敏原理[25]。

水凝膠作為熱沉的文獻研究并不多，且大多集中在PNIPAM 上，熱流密度也多在1 555 W/m2以下。但是PNIPAM 水凝膠較差的機械強度和復雜的制備工藝都一定程度上限制了其進一步應用。而PVA 水凝膠的物理循環(huán)冷凍法制備簡單，力學性能優(yōu)良，對環(huán)境和人體無害，成本遠低于PNIPAM水凝膠。少有學者研究PVA 水凝膠在熱沉方面的性能表現(xiàn)。本文以物理循環(huán)冷凍法制備了PVA/PEG復合水凝膠，并在2 712 W/m2熱流下對比了純PVA水凝膠在散熱性能方面的表現(xiàn)，研究了熱流、水凝膠厚度和環(huán)境濕度對水凝膠散熱的影響。通過對溶脹特性的測量，探究了制得水凝膠的溫度敏感性和短時間使用、儲存的可靠性。

1 實 驗

1.1 材料制備

水凝膠的循環(huán)冷凍制備法，即通過PVA 溶液在較低溫度（通常為-20oC 以下）和零上溫度（通常為常溫）下的反復冷凍與解凍[26]，分子通過氫鍵和微晶結構進行物理交聯(lián)，形成水凝膠[27]，避免了化學交聯(lián)法中試劑殘留對應用的影響[28]，在再生醫(yī)學和可控給藥方面有廣泛應用[29]。本文中用此法制備了3 類凝膠，具體配比如表1 所示。

表1 水凝膠制備材料Table 1 Materials for hydrogel preparation

表1 中，P10/2.5 代表PVA 的質量分數(shù)為10%，PEG 的質量分數(shù)為2.5%。具體選用材料為PVA1799（山東優(yōu)索化工科技有限公司，聚合度1 700，醇解度99%）和PEG6000（山東優(yōu)索化工科技有限公司,聚合度6 000）。先將PVA 在去離子水中浸泡，然后在90oC 下水浴攪拌（200 r/min）3 h 至完全溶解，再混入PEG 溶液，形成共混溶液，待去除氣泡后倒入模具，在-25oC 下冷凍10 h，之后置于常溫（約20oC）下解凍14 h，總共循環(huán)4 次。最后制得60 mm×60 mm×2 mm 的小片。PEG 致孔的原因可能有2 個：①在水凝膠聚合和交聯(lián)中，PEG 占據(jù)著額外的空間；②PEG 的存在使水凝膠聚合時發(fā)生相分離[22]。實驗所用水凝膠若無特殊說明，均為新鮮制備。

1.2 實驗裝置

為測量水凝膠作為熱沉的散熱能力，搭建了實驗臺，如圖1 所示，包含直流電源、模擬芯片、水凝膠熱沉、硅酸鋁纖維隔熱材料、數(shù)據(jù)采集器和計算機。圖中：#1、#4 熱電偶測量水凝膠表面溫度，#2、#5 測量水凝膠本身的溫度，#3、#6 測量芯片表面溫度，濕度傳感器測量環(huán)境溫濕度。水凝膠由一塊中心切去50 mm×50 mm 方形的亞克力板壓緊，以減小接觸熱阻。

圖1 水凝膠熱沉散熱能力測試裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of test device for heat dissipation capacity of hydrogel heat sink

1.3 水凝膠換熱模型

水凝膠的蒸發(fā)換熱量可以通過熱流、自然對流散熱量、輻射散熱量和顯熱值計算得到[9]，這些熱流的關系如下：

式中：q為芯片功率，即總熱流；qsens為水凝膠升溫吸收的熱流；qconv為自然對流的散熱熱流；qrad為輻射散熱熱流；qevap為蒸發(fā)的散熱熱流。

本項目的創(chuàng)新點在于在變壓器本體結構存在設計缺陷的情況下，通過對中性點套管安裝部位應力狀態(tài)的清晰分析和精確的計算，采用創(chuàng)新的方法對中性點套管安裝部分的結構強度進行局部加強，消除了變壓器在檢修期間真空環(huán)境造成油箱變形從而對套管帶來的傷害；同時在確保外部接口不做修改的情況下，對套管的絕緣性能、密封結構都進行了改進，使套管運行的可靠性得到了一定的提升。本項目的研究成果有效地彌補了原設計的結構缺陷，同時也避免了對油箱整體改造所帶來的巨大的現(xiàn)場執(zhí)行風險，對現(xiàn)場質量、風險和效益的管控做到了最優(yōu)化。

絕熱材料硅酸鋁的導熱系數(shù)為0.07 W/(m·K)，芯片的熱損失可以忽略不計。具體熱流關系如圖2所示。各熱量的計算公式如式（2）～式（5）所示，為了便于對比蒸發(fā)散熱的強度，進行等效計算，采取文獻[9]的計算方式：

圖2 水凝膠熱量平衡示意圖Fig. 2 Schematic diagram of hydrogel heat balance

式中：ch為水凝膠的比熱容；mh為水凝膠的質量；hc和he分別為對流傳熱系數(shù)和蒸發(fā)換熱系數(shù)；ΔTh、Ts和Ta分別為水凝膠的溫升、水凝膠表面溫度和空氣溫度；Δt為時間差；ε為發(fā)射率；σ為黑體輻射常數(shù)。

水凝膠比熱容通過加權計算得到，取水凝膠與水的占比為1∶9，其中，PVA 的比熱容cpva=1.32 kJ kg-1K-1，液態(tài)水的比熱容ch2o=4.17 kJ/(kg·K)，故取ch=3.89 kJ/(kg·K)。根據(jù)水凝膠的零級蒸發(fā)動力學[30-31]，假定水的蒸發(fā)速率為常數(shù)，本文通過測定實驗臺的質量變化來確定蒸發(fā)熱的大小，測量精度±0.05 g。

水凝膠表面的自然對流換熱系數(shù)的計算通過式（6）實現(xiàn)，取熱板上表面自然對流的準則式[32]：

式中：Nu、Ra、Gr和Pr分別為努塞爾數(shù)、瑞利數(shù)、格拉曉夫數(shù)和普朗特數(shù)；g、β、 ν和L分別為重力加速度、流體的體脹系數(shù)、運動黏度和水凝膠的特征長度。

水凝膠的溶脹率（swelling ratio，SR）是重要的物性參數(shù)[9,22]，其計算公式如下：

式中：ws和wd分別為水凝膠溶脹平衡后的質量和脫水干凝膠的質量。水凝膠在一定溫度水浴下吸水膨脹與收縮平衡時，稱溶脹平衡。SR 是測定溫敏特性[24]和可靠性[9]的重要指標。

2 結果與討論

2.1 PVA/PEG 復合水凝膠冷卻性能評估

為評估PVA/PEG 復合水凝膠的冷卻性能，對比了芯片使用P10/0、P10/2.5、石蠟半封裝塊和自然對流散熱時表面溫度的變化情況。圖3（a）為實驗的樣品材料，P10/0 質量為13.1 g，P10/2.5 質量為13.3 g，鋁制石蠟封裝外殼質量為21.8 g，長×寬×高為50 mm×50 mm×10 mm，鋁殼厚度為2 mm，半封裝完成的石蠟塊質量為32.3 g。其中水凝膠都只經(jīng)過1 次循環(huán)冷凍，尺寸為60 mm×60 mm×2 mm，石蠟熔點為37oC，液態(tài)導熱系數(shù)為0.2 W/(m·K)，潛熱值175 kJ/kg。圖3（b）為環(huán)境溫度20oC、23%RH下，芯片使用對應散熱方式的表面升溫曲線，熱流均為2 712 W/m2。熱流密度的取值以某導彈芯片在識別模式下測溫實驗測得的數(shù)據(jù)為依據(jù)，并保留一定裕度。實驗如圖4 所示，要求工作時間在180 s以上。

圖3 1 次循環(huán)冷凍后的實驗樣品及2 712 W/m2熱流下芯片表面的升溫曲線Fig. 3 Physical image of experimental sample after a cycle of freezing, and heating curves of chip surface with heat flow of 2 712 W/m2

圖4 實際芯片升溫曲線的測定Fig. 4 Measurement of actual chip heating curve

由圖3 中可以看出，初始鋁塊溫度迅速上升，上升程度大于水凝膠，因為水凝膠比熱(3.89 kJ/(kg·K))遠大于鋁塊比熱(0.88 kJ/(kg·K))，擁有良好的顯熱儲存能力。之后由于石蠟融化吸收大量熱量，封裝塊升溫速率大幅下降，與水凝膠相近，但約持續(xù)900 s 后石蠟融盡，散熱效果變差。P10/0 和P10/2.5 在1 600 s均能將芯片表面溫度控制在67oC 以下，大大強于自然對流的散熱效果，滿足芯片85oC 的控溫要求?？梢钥吹?，從600 s 后，添加PEG 的水凝膠控溫效果開始優(yōu)于純PVA 凝膠，在1 600 s 時，控溫相比降低了2.8oC。但是，1 次循環(huán)冷凍制備的水凝膠并未完全成型[33]，結晶度較低，力學性能較差。2 次冷凍循環(huán)后水凝膠才開始真正凝膠化，而直到第4 次循環(huán)后才能得到穩(wěn)定物理交聯(lián)的PVA 水凝膠[4,33]，實物圖和散熱情況如圖5 所示。

圖5 4 次循環(huán)冷凍的水凝膠實物圖和對芯片表面的控溫效果對比Fig. 5 Physical picture of frozen hydrogel with four cycles, and temperature control effect of these cycles on chip surface

降溫階段由于條件不易控制，故不在圖中顯示。隨著循環(huán)冷凍次數(shù)的增加，純PVA 水凝膠的散熱能力明顯下降，而加入PEG 后散熱能力變化卻不大,相比純PVA 降低了7.53%的溫度變化率?？赡苡捎谘h(huán)后純PVA 較PVA/PEG 水凝膠出現(xiàn)較大的收縮，如圖6(a)、圖6(b)所示，導致部分小孔隙坍縮，孔隙率隨之下降。含水量的差異并不會導致較大的散熱差異。具體驗證還需要進行孔隙率的測定?？梢钥闯觯琍VA/PEG 復合水凝膠較純PVA 水凝膠在散熱方面有一定優(yōu)勢，特別在4 次循環(huán)冷凍凝膠成型后。下文若無說明，水凝膠均經(jīng)歷過4 次循環(huán)冷凍。

圖6 高溫自然對流散熱的實驗樣品圖與對應升溫曲線Fig. 6 Experimental sample diagram and corresponding heating curves of high temperature natural convection heat dissipation

為了避免電源不穩(wěn)定和接觸熱阻的影響，將相同質量和相近表面積的PVA 和PVA/PEG 水凝膠(質量均為2.2 g)固定在環(huán)境溫度85oC、90%RH 的高溫箱中進行升溫實驗，結果如圖6 所示。

實物圖（見圖6(a)、圖6(b)）中可以更明顯的看出，純PVA 水凝膠冷凍循環(huán)后產(chǎn)生了肉眼可見的收縮，脫水后的扭轉也十分明顯，而PVA/PEG 復合水凝膠形態(tài)保持能力更為優(yōu)異。從升溫圖（見圖6(c)）中可以看出，純PVA 水凝膠在1 100 ～6 400 s 左右時升溫曲線近乎直線，升溫速率約為0.003 8 K/s，符合等溫條件下零級蒸發(fā)動力學模型（即零級化學反應動力學模型），可以認為PVA水凝膠在脫水過程中保持相同的蒸發(fā)散熱強度。之前的非線性升溫則是因為環(huán)境溫度是逐漸加熱到85oC 的。而PVA/PEG 復合水凝膠在1 400 s 左右經(jīng)歷2 段線性升溫，1 400～4 405 s 升 溫 速 率 約 為0.004 6 K/s，4 405～7 200 s 升溫速率約為0.002 7 K/s。與Potkonjak 等的成核蒸發(fā)動力模型[31]相似，但是由于脫水過程十分復雜，涉及機理較多，且圖中升溫速率變化并不大，本文針對所有水凝膠均采用零級蒸發(fā)動力學進行計算。圖6（c）中，P10/2.5 的溫度比P10/0 平均低4.18oC，蒸發(fā)散熱時間延長約10.5%，散熱時間的提高是由于P10/2.5 較高的含水量。隨著循環(huán)冷凍的進行，水凝膠的含水量會減小，P10/0 和P10/2.5 的含水量分別由93.02%、92.54%降低至86.36%、90.91%。PEG 的加入使這種含水量的下降趨勢減小了75.53%。而更好的控溫效果則是因為有較高的平均蒸發(fā)率。實驗中水凝膠與接觸面絕熱，本身的顯熱和外界自然對流強度都保持近似相同，因此散熱效果取決于蒸發(fā)的強度?？梢钥吹?，P10/2.5 在50oC 時升溫速率有了一個大的轉折，這個溫度與PEG6000 的熔點相近（54～60oC），這時凝膠表面部分的PEG可能開始融化，由于PVA 主鏈的約束，并未有溶液流出，凝膠內部組分的相轉變可能對蒸發(fā)強度產(chǎn)生了影響。但進一步驗證還需要熱重分析等技術的支持。

2.2 PVA/PEG 復合水凝膠蒸發(fā)散熱強度分析

選取便于控制厚度的P5/2.5，研究了熱流密度、水凝膠厚度和環(huán)境濕度對PVA/PEG 復合水凝膠散熱強度的影響。其中，熱流密度和水凝膠厚度的影響結果如表2 所示。

表2 不同參數(shù)下PVA/PEG 復合水凝膠的蒸發(fā)換熱系數(shù)及水凝膠的散熱貢獻率Table 2 Evaporation heat transfer coefficient of PVA/PEG composite hydrogel with different parameters, and contribution of hydrogel to heat dissipation

可以看出，隨著熱流的增加，he和水凝膠散熱占比總體上是增加的。在低熱流密度時，水凝膠升溫差距并不顯著，由760 W/m2升至2 000 W/m2時，he提高了15.28%。水凝膠的散熱貢獻率也比較相近?？梢钥闯?，水凝膠的工作溫度是決定其散熱能力的重要因素，與文獻[9]中PNIPAM 的響應機理也許有相似的地方。相同熱流下，水凝膠厚度增加，蒸發(fā)強度大致減小，而從3 mm 增加到8 mm，he相 差 僅0.85 W/（m2·K），但 在 開 始 加 熱 的600 s內，水蒸氣的蒸發(fā)量減少了約2/3。這是由于8 mm水凝膠升溫測定時間并不足夠充分（1 000 s 以內），表面升溫未達到最高值，顯熱占據(jù)了較大部分的散熱量，而且傳熱傳質過程復雜，容易受測量誤差的影響，等效的蒸發(fā)換熱系數(shù)和水凝膠散熱占比并未有較大的變化。如果進一步探究，可以參考文獻[31]的蒸發(fā)模型，并對不同工作時間進行探究。圖7 為不同濕度下復合水凝膠的升溫曲線。

圖7 不同濕度條件下的水凝膠升溫曲線Fig. 7 Hydrogel heating curves under different humidity conditions

環(huán)境溫度20oC，濕度從40%RH 上升到70%RH，芯片表面控溫上升了1.3oC，可以看出增大濕度會一定程度上降低蒸發(fā)的強度，但并不會完全降低到零，即高濕度環(huán)境下，水凝膠仍有一定的蒸發(fā)換熱強度。增加實驗時長可以更明顯得到換熱差異，并進一步量化蒸發(fā)換熱系數(shù)隨濕度的變化。

2.3 PVA/PEG 復合水凝膠溶脹特性研究

PVA/PEG 復合水凝膠溶脹率SR 隨溫度的變化如圖8 所示，選用樣品為P5/2.5。圖9 為圖8 對應的部分加熱升溫曲線。

圖8 水凝膠溶脹率隨循環(huán)次數(shù)和溫度的變化曲線Fig. 8 Variation curves of hydrogel swelling ratio with cycle numbers and temperature

圖9 不同條件下水凝膠的連續(xù)升溫曲線Fig. 9 Continuous heating curves of hydrogel under different conditions

循環(huán)冷凍次數(shù)從1 增加到4 時，SR 平均下降了約53.63%，水凝膠吸水膨脹的能力減弱，這是因為循環(huán)次數(shù)增加，水凝膠的結構更加緊密，機械性能上升的同時，膨脹吸水能力也隨之下降。1 次冷凍循環(huán)后的PVA/PEG 復合水凝膠有明顯的溶脹變化，溫度由3oC 升至65oC 時，SR 下降了38.14%，這表明水凝膠具備一定的溫度敏感性，而經(jīng)歷4 次冷凍循環(huán)的水凝膠，SR 僅下降了17.70%，相較更加穩(wěn)定。經(jīng)歷4 h 的連續(xù)加熱實驗和后續(xù)120 d 的常溫去離子水浸沒密閉儲存后，SR 平均升高了6.63%，可以認為材料短時使用與儲存具備一定的可靠性。制備水凝膠的溫度敏感相較接枝法[24]和PNIPAM 水凝膠[22]要弱，而且沒有明顯的SR 驟變點，可能是由于物理制備方法中PEG 的含量較低。但此復合水凝凝膠與溫敏水凝膠的散熱效果[9]相當，有可能是PEG 致孔后的PVA 凝膠能更容易地傳遞水分和熱量，而溫敏水凝膠在加熱過程中，表面因為收縮而變得緊密，加大了傳熱傳質的阻力。

3 結 論

本文中通過實驗證明了PVA/PEG 復合水凝膠作為熱沉的可行性和散熱效果。通過對比純PVA水凝膠，發(fā)現(xiàn)：

1） PEG 致孔劑在增加凝膠孔隙率的同時也增強了散熱效果，并能減小PVA 水凝膠在循環(huán)冷凍過程中和加熱過程中的形變。4 次冷凍循環(huán)后使含水量的衰減降低了75.53%，被控芯片表面溫度下降7.53%。

2） 高熱流和小厚度水凝膠更利于換熱，熱流從760 W/m2增加到3 640 W/m2時，蒸發(fā)換熱系數(shù)由21.6 W/(m2·K)增加到42.29 W/(m2·K)?？販? 000 s內，厚度由8 mm 下降至2 mm，蒸發(fā)換熱系數(shù)由31.06 W/(m2·K)增加到43.01 W/(m2·K)?？販?00 s內，濕度由40%RH 增加到70%RH，芯片表面溫度上升1.3oC,控溫效果略有下降。

3） 制備的復合水凝膠有一定的溫度敏感性，但并不顯著，溶脹溫度由3oC 升至65oC，1 次循環(huán)和4 次循環(huán)水凝膠的溶脹率分別下降53.63%和17.70%。

4） 在4 h 的連續(xù)加熱和120 d 的儲存后,復合水凝膠溶脹率升高6.63%，短時儲存和使用具有一定可靠性。