許 亮，沈林祺，余志成，王 磊,2，謝光遠(yuǎn)

(1.浙江理工大學(xué)，a.紡織科學(xué)與工程學(xué)院；b.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心,杭州 310018； 2.蘇州大學(xué)紡織行業(yè)天然染料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇蘇州 215123)

隨著人們健康和環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)，對(duì)服用穿著紡織品的要求越來(lái)越高，綠色、安全的功能性紡織品越來(lái)越受歡迎。天然染料色澤柔和，與環(huán)境相容性好，可生物降解且無(wú)毒無(wú)害，而且有些染料具有抗菌消毒的作用[1]，用其染色的紡織品越來(lái)越受到人們的歡迎。然而天然染料存在上染率低、色譜不足，日曬牢度差的問(wèn)題[2]，給天然染料產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用帶來(lái)不便，因此需要開(kāi)發(fā)新的高色牢度天然染料。

荔枝核為無(wú)患子科植物荔枝(LitchichinensisSonn.)的種子，荔枝核具有散結(jié)、理氣止痛、溫里祛寒的功效，可用于寒疝腹痛，睪丸腫痛等病癥的治療[3]。其主要活性成分為黃酮類和皂苷類[4]。尚未報(bào)道荔枝核作為染料應(yīng)用于染整加工。

本文將荔枝核提取物作為染料對(duì)純棉針織物進(jìn)行染色，用陽(yáng)離子改性劑改性純棉針織物，提高染料的上染率。通過(guò)媒染劑和抗氧化劑處理提高染色純棉針織物的各項(xiàng)色牢度，為荔枝核天然染料產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供幫助。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及儀器

實(shí)驗(yàn)材料：純棉針織物420 g/m2，象山森語(yǔ)國(guó)際有限公司；荔枝核，亳州市源升堂藥業(yè)有限公司；陽(yáng)離子改性劑D(自制)；氫氧化鈉、無(wú)水硫酸鈉、無(wú)水碳酸鈉，上海麥克林生化科技有限公司；檸檬酸，蘇州品順化工有限公司；冰醋酸，盛慶和化工有限公司；FeSO4、KAl(SO4)2，前衍化學(xué)科技有限公司；皂片，廣東中潤(rùn)化工有限公司。

實(shí)驗(yàn)儀器：RE-2000B旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(鞏義瑞德儀器設(shè)備有限公司)；LA-652 LABORATORY MUL-TIBATCH DYER獨(dú)立染程低浴比染色機(jī)(流亞科技有限公司)；德塔Datacolor600型精密臺(tái)式測(cè)色配色儀(DATACOLOR公司)；DR6000紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)(美國(guó)哈希公司)；賽多利斯BSA124S電子分析天平(濟(jì)南歐萊博科學(xué)儀器有限公司)；WF611M日曬氣候色牢度儀(溫州市萬(wàn)豐檢測(cè)設(shè)備有限公司)；BeNano 180型Zeta電位分析儀(丹東百特儀器有限公司)；NicoletTM iS50型傅里葉變換紅外光譜儀(賽默飛世爾科技公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 荔枝核天然染料的提取

荔枝核清洗后晾干，稱取25 g，置于耐堿性纖維素酶1.5%，純堿12 g/L，料液比1∶12，100 ℃，150 min 的條件下提取，提取液濃縮定容到100 mL為染料原液。即用染料原液用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

1.2.2 純棉針織物改性工藝

將純棉針織物在浴比1∶5，改性劑D0～50 g/L，氫氧化鈉0～20 g/L，60～100 ℃條件下改性10～50 min。

1.2.3 改性純棉針織物染色工藝

1.2.3.1 直接染色

將改性的純棉針織物在浴比1∶5，pH7，染料20%(o.w.f)，90 ℃條件下染色60 min。

1.2.3.2 后媒染處理工藝

將直接染色的純棉針織物在浴比1∶5，媒染劑5%，60 ℃、80 ℃條件下處理30 min。

1.2.3.3 抗氧化劑處理工藝

將媒染處理的純棉針織物在浴比1∶5，抗氧化劑10%，80 ℃條件下處理30 min。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 吸收光譜

配置一定濃度的荔枝核染液，采用DR6000紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)其波長(zhǎng)360～760 nm范圍的吸光度，繪制紫外-可見(jiàn)光吸收光譜圖。

1.3.2K/S值

利用測(cè)色配色儀，在染色織物上任意選取3個(gè)點(diǎn)測(cè)試K/S值，最后取平均值。

1.3.3 勻染性測(cè)定

在染色織物上任意選取10個(gè)點(diǎn)，測(cè)其K/S值計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差Sr，通過(guò)Sr來(lái)表示染色織物的勻染性。

(1)

(2)

式中：i表示任意一個(gè)點(diǎn)，Sr表示標(biāo)準(zhǔn)偏差，指各數(shù)據(jù)偏離算術(shù)平均值的程度。標(biāo)準(zhǔn)偏差數(shù)值越小，說(shuō)明式樣的勻染性越好。

1.3.4 染色牢度

參照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐皂洗色牢度》測(cè)試；參照GB/T 8427—2019《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐人造光色牢度：氙弧》測(cè)試；參照GB/T3920—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》測(cè)試。

1.3.5 紅外光譜

將測(cè)試織物剪成碎末與溴化鉀粉末在瑪瑙研缽中混合研磨均勻，然后壓片，用Nocolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試。

1.3.6 Zeta電位

將測(cè)試織物剪碎至1 mm左右，置于0.001 mol/L的氯化鉀溶液中，超聲10 min后測(cè)試織物的表面電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 荔枝核染料的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜

荔枝核染料的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜圖如圖1所示。由圖1可知，荔枝核染料在499 nm處有最大吸收峰，為紅色系染料。

圖1 荔枝核天然染料吸收光譜

2.2 純棉針織物改性工藝及機(jī)理

2.2.1 改性劑用量對(duì)染色K/S值的影響

使用改性劑D對(duì)純棉針織物改性，并對(duì)改性純棉針織物直接染色，在浴比1∶5，氫氧化鈉10 g/L，80 ℃ 條件下改性30 min，探究改性劑用量對(duì)荔枝核染色棉織物K/S值和Zeta電位值的影響及改性前后棉織物的紅外光譜，如圖2—圖4所示。

圖2 改性劑用量對(duì)染色K/S值的影響

圖3 改性劑用量對(duì)Zeta電位值的影響

圖4 改性前后棉織物的紅外光譜

由圖2、圖3可知，未經(jīng)改性處理的棉織物K/S值很低，這是因?yàn)槔笾松刂饕煞譃辄S酮類化合物，與纖維素直接性低，而且棉纖維和荔枝核天然染料在水溶液中均帶負(fù)電荷，相互之間存在較大斥力，染料上染率低。當(dāng)改性劑用量為0 g/L時(shí)，棉纖維表面電位為-16.74 mV，當(dāng)改性劑用量為30 g/L時(shí)，棉纖維表面電位為14.95 mV，加入改性劑后棉纖維表面帶正電荷且隨著用量增加電位值增大，最后趨于平緩。荔枝核染色純棉針織物的K/S值也隨改性劑用量增加而增大，最后趨于平緩。這是因?yàn)楦男詣〥中含有環(huán)氧基，在堿性條件下與棉纖維的羥基發(fā)生反應(yīng)，使棉纖維表面帶正電荷，有利于陰離子染料的吸附上染，提高了荔枝核天然染料染色K/S值，當(dāng)改性劑用量30 g/L時(shí)，染色織物K/S值趨于平緩，純棉針織物表面Zeta電位值增加不大，故選擇改性劑用量30 g/L。

由圖4可知，與原棉相比改性后的棉織物在1430 cm-1處出現(xiàn)新峰，為季銨鹽C—N的伸縮振動(dòng)峰，改性后棉纖維在1050 cm-1處較原棉的峰強(qiáng)要大，醚鍵的數(shù)量增加，表明該季銨鹽改性劑D成功接枝到棉纖維上。

2.2.2 氫氧化鈉用量對(duì)染色K/S值的影響

使用改性劑D對(duì)純棉針織物改性，并對(duì)改性純棉針織物直接染色，在浴比1∶5，改性劑30 g/L，80 ℃ 條件下改性30 min，探究氫氧化鈉用量對(duì)荔枝核染色棉織物K/S值影響，結(jié)果如圖5所示。由 圖5 可知，隨氫氧化鈉用量的增加，荔枝核染色純棉針織物的K/S值先增大后減小，因?yàn)闅溲趸c用量增加，改性劑D環(huán)氧基團(tuán)開(kāi)環(huán)與棉纖維羥基反應(yīng)生成醚鍵，使季銨鹽基接枝到棉纖維上，纖維表面帶正電荷，有利于對(duì)陰離子染料的吸附[5]，當(dāng)氫氧化鈉用量為10 g/L時(shí)，棉纖維染色K/S值達(dá)到最大，繼續(xù)增大氫氧化鈉用量染色K/S值減小，這是由于堿性太強(qiáng)，改性劑的環(huán)氧基團(tuán)與氫氧根離子發(fā)生水解反應(yīng)，堿性越強(qiáng)，改性劑水解速率越大[6]。因此選擇氫氧化鈉用量為10 g/L。

圖5 氫氧化鈉用量對(duì)染色K/S值的影響

2.2.3 改性溫度對(duì)染色K/S值的影響

使用改性劑D對(duì)純棉針織物改性，并對(duì)改性純棉針織物直接染色，在浴比1∶5，改性劑30 g/L,氫氧化鈉10 g/L條件下改性30 min，探究改性溫度對(duì)荔枝核染色棉織物K/S值的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，隨改性溫度升高，荔枝核染色棉織物K/S值先增大后減小，當(dāng)改性溫度低時(shí)，改性劑的環(huán)氧基與棉纖維的反應(yīng)速率慢，接枝到棉纖維的季銨鹽基較少，改性溫度高時(shí)，改性劑的環(huán)氧基與氫氧根離子反應(yīng)速率加快，導(dǎo)致改性劑水解[7]，故改性溫度選擇80 ℃。

圖6 改性溫度對(duì)染色K/S值的影響

2.2.4 改性時(shí)間對(duì)染色K/S值的影響

使用改性劑D對(duì)純棉針織物改性，并對(duì)改性純棉針織物直接染色，在浴比1∶5，改性劑30 g/L，氫氧化鈉10 g/L，80 ℃條件下改性，探究改性時(shí)間對(duì)荔枝核染色棉織物K/S值的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，改性時(shí)間越長(zhǎng)，荔枝核染色棉織物的K/S值越大。改性時(shí)間為30 min時(shí)，染色K/S值趨于平緩。故改性時(shí)間選擇30 min。

圖7 改性時(shí)間對(duì)染色K/S值的影響

2.3 荔枝核天然染料小浴比染色

2.3.1 染色pH值對(duì)染色K/S值的影響

用荔枝核天然染料對(duì)純棉針織物染色，在浴比1∶5，荔枝核染料20%(o.w.f),90 ℃條件下染色 60 min，探究染色pH值對(duì)荔枝核染色純棉針織物K/S值的影響，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，隨pH值增大，荔枝核染色棉織物的K/S值先增大后減小，荔枝核天然染料的主要成分是黃酮類，當(dāng)pH值較低時(shí)，荔枝核染料的酚羥基不易電離，與帶正電荷的棉纖維作用力弱，荔枝核染料隨著pH值增大染料酚羥基電離程度增加[8]，染料帶負(fù)電荷增多，與棉纖維的作用力增強(qiáng)，染料上染率高；繼續(xù)增大pH值，改性棉織物上的季銨離子和氫氧根離子反應(yīng)生成季銨堿，與陰離子染料的作用力減弱，使染色K/S值降低。故染色pH值為7。

圖8 pH值對(duì)荔枝核染色K/S值的影響

2.3.2 元明粉用量對(duì)染色K/S值的影響

用荔枝核天然染料對(duì)改性純棉針織物染色，在浴比1∶5，pH7，荔枝核染料20%(o.w.f)，90 ℃條件下染色60 min，探究元明粉用量對(duì)荔枝核染色純棉針織物K/S值及Sr值的影響，結(jié)果如表1所示。由表1可知，染色K/S值和相對(duì)偏差Sr值隨元明粉的用量增加而降低，Sr值降低，勻染性有所提高，這是因?yàn)楦男约兠掎樋椢锏谋砻鎺д姾桑笾巳玖蠋ж?fù)電荷，由于靜電引力導(dǎo)致染料上染率較高。加入元明粉后，硫酸根陰離子先于染料陰離子與改性棉織物上的陽(yáng)離子基團(tuán)相結(jié)合，從而起到緩染作用，提高染色織物的勻染性，使染色K/S值降低[9]，當(dāng)元明粉用量為0 g/L時(shí)相對(duì)偏差Sr值較低，K/S值較大，染色棉織物勻染性較好。加入元明粉后染色K/S值降低而且Sr值降低很小，故染色時(shí)選擇不加元明粉。

表1 元明粉用量對(duì)荔枝核染色K/S值及Sr值的影響

2.3.3 染色溫度對(duì)染色K/S值的影響

用荔枝核天然染料對(duì)改性純棉針織物染色，在浴比1∶5，pH7，元明粉0 g/L，荔枝核染料20%(o.w.f)條件下染色60min，探究染色溫度對(duì)荔枝核染色純棉針織物K/S值的影響，結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，隨染色溫度的升高，荔枝核染色棉織物的K/S值增大，當(dāng)染色溫度為90 ℃時(shí)染色K/S值趨于平緩，由于染色溫度升高，染料的溶解度提高[10]，棉纖維分子運(yùn)動(dòng)加劇，纖維的溶脹度增大，纖維空隙增加，有利于染料分子向纖維內(nèi)部擴(kuò)散，上染到棉纖維上的染料量增多，故染色溫度選擇90 ℃。

圖9 染色溫度對(duì)荔枝核染色K/S值的影響

2.3.4 染色時(shí)間對(duì)染色K/S值的影響

用荔枝核天然染料對(duì)改性純棉針織物染色，在浴比1∶5，pH7,元明粉0 g/L，荔枝核染料20%(o.w.f)，90 ℃條件下染色，探究染色時(shí)間對(duì)荔枝核染色純棉針織物染色K/S值的影響，結(jié)果如圖10所示。由圖10可知，隨染色時(shí)間的增加，荔枝核染色純棉針織物的K/S值增大，染色時(shí)間為60 min時(shí)，染色K/S值趨于平緩，故選擇染色時(shí)間60 min。

圖10 染色時(shí)間對(duì)荔枝核染色K/S值的影響

2.3.5 染料用量對(duì)染色K/S值的影響

采用上述優(yōu)化工藝，在浴比1∶5，pH7，元明粉 0 g/L，90 ℃條件下染色60 min。探究荔枝核染料用量對(duì)染色K/S值的影響，如圖11所示。由圖11可知，隨著荔枝核染料用量增加，染色K/S值增加，染料質(zhì)量百分比在10%～50%(o.w.f)范圍內(nèi)染色織物的K/S值從3.84增加到8.66。荔枝核天然染料具有良好的染料提升性能。

圖11 染料用量對(duì)荔枝核染色K/S值的影響

2.4 媒染劑對(duì)染色牢度的影響

對(duì)荔枝核直接染色純棉針織物進(jìn)行媒染處理，探究明礬、硫酸亞鐵對(duì)各項(xiàng)色牢度影響，結(jié)果如表2所示。由表2可知，荔枝核直接染色棉織物的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度都在3級(jí)以上，而耐日曬色牢度僅2級(jí)。加入明礬、硫酸亞鐵可使耐日曬色牢度分別提高至2～3級(jí)、3～4級(jí)，這是因?yàn)榧尤朊饺緞┯行Х忾]了荔枝核染料的酚羥基，提高了染料的穩(wěn)定性，使荔枝核-媒染劑-棉三者之間形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而提高其染色性能與染色牢度[11]。

表2 媒染劑對(duì)各項(xiàng)染色色牢度的影響

2.5 抗氧化劑對(duì)耐日曬色牢度的影響

對(duì)后媒染的純棉針織物進(jìn)行抗氧化劑處理，探究沒(méi)食子酸對(duì)耐日曬色牢度的影響，結(jié)果如表3所示。由表3可知，荔枝核直接染色棉織物經(jīng)沒(méi)食子酸處理后日曬牢度提高至2～3級(jí)，進(jìn)一步經(jīng)明礬、硫酸亞鐵媒染后用沒(méi)食子酸處理日曬牢度達(dá)到4級(jí)，這是因?yàn)楣庹諚l件下荔枝核染料發(fā)生電子躍遷形成自由基而不穩(wěn)定，最終使染料結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而褪色。沒(méi)食子酸利用其還原性通過(guò)酚式結(jié)構(gòu)失去一個(gè)氫原子生成半醌自由基，進(jìn)一步被氧化成醌式結(jié)構(gòu)的電子轉(zhuǎn)移方式清除自由基，通過(guò)提供氫質(zhì)子與染料自由基結(jié)合使染料自由基恢復(fù)到穩(wěn)定基態(tài)，避免染料被氧化分解，從而提高日曬牢度[12]。

表3 沒(méi)食子酸對(duì)耐日曬色牢度的影響

3 結(jié) 論

本文選用陽(yáng)離子改性劑D對(duì)純棉針織物進(jìn)行陽(yáng)離子改性工藝優(yōu)化，將荔枝核提取物作為染料對(duì)改性純棉針織物進(jìn)行染色工藝優(yōu)化，對(duì)染色棉織物進(jìn)行媒染劑和抗氧化劑處理來(lái)提高耐日曬色牢度。本文實(shí)驗(yàn)均使用小浴比，降低了水耗和能耗，減少了染化料助劑的使用。具體結(jié)論如下：

a)陽(yáng)離子改性劑D對(duì)純棉針織物改性，最佳改性工藝為：改性劑D 30 g/L,氫氧化鈉10 g/L，80 ℃，30 min。

b)荔枝核直接染色棉織物的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度都在3級(jí)以上，經(jīng)媒染劑和抗氧化劑處理耐日曬色牢度可達(dá)4級(jí)。最佳染色工藝為：pH值7,元明粉0 g/L，浴比1∶5，溫度90 ℃，時(shí)間60 min。