廢鉛蓄電池存儲材料的改性開發(fā)與性能測試研究

黃軼康，王雪瑤，唐佳軍，封明敏，莊存祎，石田

摘要：對廢鉛蓄電池存儲用纖維進行了濃硝酸和過氧化氫+超聲波聯(lián)合改性處理，考察了改性處理對纖維單絲表面形貌和拉伸性能的影響?；诖酥苽淞颂祭w維/聚酰胺自增強復(fù)合材料，分析了熱壓壓強和熱壓溫度對復(fù)合材料的拉伸性能影響。結(jié)果表明，碳纖維/聚酰胺自增強復(fù)合材料適宜的熱壓溫度為180 ℃、熱壓壓強為5 MPa，此時復(fù)合材料取得抗拉強度、斷后伸長率和彈性模量最大值，分別為141.7 MPa、46.9%和943.4 GPa；改性后的復(fù)合材料改善了碳纖維復(fù)合材料的綜合使用性能。

關(guān)鍵詞：纖維；改性；表面形貌；碳纖維/聚酰胺自增強復(fù)合材料；拉伸性能

中圖分類號：TB332；TQ342+.74文獻標(biāo)志碼：A文章編號：1001-5922（2023）12-0080-04

Modified development and performance testing?of waste lead-acid battery storage materials

HUANG Yikang，WANG Xueyao，TANG Jiajun，F(xiàn)EGN Mingmin，ZHUANG Cunyi，SHI Tian

（Jiangsu Frontier Electric Technology Co.，Ltd.，Nanjing 211102，China）

Abstract：The fibers used for storage of waste lead-acid batteries was modified by concentrated nitric acid，hydrogen peroxide and ultrasonic，and the effects of the modification on the surface morphology and tensile properties of the fiber monofilament were investigated.On this basis，carbon fiber/polyamide self reinforced composites were prepared，and the effects of hot pressing pressure and hot pressing temperature on the tensile properties of the composites were analyzed.The results showed that the suitable hot pressing temperature of carbon fiber/polyamide self reinforced composite was 180 ℃，and the hot pressing pressure was 5 MPa.At this time，the maximum values of tensile strength，elongation after fracture and elastic modulus of the composite were obtained，which were 141.7 MPa，46.9% and 943.4 GPa，respectively.The modified composite material improves the comprehensive performance of carbon fiber composite materials.

Key words：fiber;modification;surface morphology;carbon fiber/polyamide self reinforced composite;tensile property

隨著儲能技術(shù)的快速發(fā)展和碳纖維及其復(fù)合材料制備技術(shù)的提升，將含碳量在95%以上的高強度、高模量纖維的新型纖維材料加工成高強韌性、耐高溫和耐腐蝕性的碳纖維氈替代目前使用的鉛合金網(wǎng)格板柵[1]，制備出具有輕量化、性能穩(wěn)定、良好抗沖擊和耐腐蝕[2-3]，以及良好導(dǎo)電性的碳纖維電池，可以大幅度提升電池比能量。此外，碳纖維電池相較傳統(tǒng)鉛酸蓄電池在鉛使用量上減少20%以上，可有效從源頭上降低污染[4-5]?？疾炝烁男蕴幚韺w維單絲表面形貌和拉伸性能的影響，在此基礎(chǔ)上制備了碳纖維/聚酰胺自增強復(fù)合材料，分析了熱壓壓強和熱壓溫度對復(fù)合材料的拉伸性能影響，有助于碳纖維電池用復(fù)合材料的開發(fā)與應(yīng)用。

1材料與方法

1.1實驗材料

實驗材料包括PAN基連續(xù)碳纖維（CF）、聚酰胺纖維-1（PF）、聚酰胺纖維-2（NCF）、商用M-150型聚酰胺共聚物（CO-PA）、分析純丙酮、分析純過氧化氫、工業(yè)純濃硝酸，主要參數(shù)如表1所示。

1.2改性方法

采用2種方法對未改性碳纖維進行表面改性處理，主要包括濃硝酸改性和過氧化氫+超聲波聯(lián)合改性處理。預(yù)先將CF在丙酮溶液中浸泡36 h以去除表面膠衣，然后置于干燥箱中進行98 ℃/12 h的干燥處理，空冷后備用。將經(jīng)過丙酮預(yù)處理的CF浸潤到體積分?jǐn)?shù)4.5%過氧化氫溶液中，然后置于超聲波清洗機中進行25 min的超聲氧化處理，去離子水清洗后，采用與丙酮預(yù)處理時相同的干燥手段進行干燥并空冷至室溫，得到經(jīng)過過氧化氫+超聲波聯(lián)合改性處理的碳纖維；將經(jīng)過丙酮預(yù)處理的CF在濃度15 mol/L濃硝酸溶液中進行88 ℃/1.5 h的恒溫氧化處理，然后去離子水清洗后，采用與丙酮預(yù)處理時相同的干燥手段進行干燥并空冷至室溫，得到濃硝酸改性碳纖維。

將體積分?jǐn)?shù)20%PF與CO-PA置于模具中進行自增強聚酰胺復(fù)合材料制備，共制備了2組碳纖維/聚酰胺自增強復(fù)合材料[6-7]。第1組：熱壓壓強分別為1、3、5、7、9 MPa，其分別命名為CF20/CO-PA-1、CF20/CO-PA-3、CF20/CO-PA-5、CF20/CO-PA-7、CF20/CO-PA-9；第2組：熱壓溫度分別為170、180、190 和200 ℃，其分別命名為CF20/CO-PA-170、CF20/CO-PA-180、CF20/CO-PA-190、CF20/CO-PA-200。

1.3測試方法

采用TESCAN VEGA3型鎢燈絲掃描電鏡對纖維表面形貌進行觀察；采用FTIR-6000系列傅里葉紅外光譜儀對纖維進行紅外光譜分析[8-9]；根據(jù)GB/T? 31290—2014《纖維單絲拉伸性能的測試方法》，在AI-7000型萬能材料試驗機上測試?yán)w維的拉伸強度，拉伸速率為2 mm/min，標(biāo)距為25 mm，結(jié)果取3根試樣平均值。

2結(jié)果與分析

2.1碳纖維單絲

圖1為纖維斷裂強度的Weibull分布曲線。

由圖1可知，對于未改性的CF，可見纖維單絲強度為2 960～3 210 MPa，抗拉強度約為3 090 MPa；對于PF，纖維單絲強度為410～560 MPa，抗拉強度約為485 MPa；對于NCF，可見纖維單絲強度為910～020 MPa，對Weibull分布曲線進行統(tǒng)計分析[10-11]可知，NCF的抗拉強度約為980 MPa。

圖2為不同改性工藝處理后碳纖維的表面形貌。

由圖2可知，對于未改性處理的碳纖維，碳纖維表面較為光滑平整；經(jīng)過丙酮預(yù)處理后，碳纖維表面未出現(xiàn)明顯變化，這主要因為丙酮不會對碳纖維表面產(chǎn)生損傷，只會有效去除碳纖維表面膠衣[12]；經(jīng)過濃硝酸處理后，碳纖維表面形態(tài)發(fā)生明顯改變，具體表現(xiàn)為碳纖維表面出現(xiàn)了一些凸起；經(jīng)過過氧化氫+超聲波聯(lián)合處理后，碳纖維表面除出現(xiàn)了一定深度的溝壑外，還出現(xiàn)了一些凸起的黏著物。由此可見，過氧化氫+超聲波聯(lián)合處理對碳纖維的表面刻蝕作用會強于濃硝酸。

圖3為不同改性工藝處理后碳纖維的紅外光譜圖。

由圖3可知，對于未改性的碳纖維，紅外光譜圖中可見3 431、2 360 cm-1位置處的O—H伸縮振動峰和CCO伸縮振動峰，而其余位置的特征峰強度并不明顯；經(jīng)過丙酮預(yù)處理后，碳纖維的紅外光譜圖與未處理碳纖維較為相似，可見丙酮處理不會對碳纖維的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響[13]；經(jīng)過濃硝酸改性處理后，碳纖維表面除3 431、2 360 cm-1位置處的O—H伸縮振動峰和CCO伸縮振動峰外，還在1 384 cm-1位置處出現(xiàn)了C—H的變形振動峰；經(jīng)過過氧化氫+超聲波聯(lián)合處理后碳纖維紅外光譜圖中還可見1 639、1 050 cm-1位置處的O—H伸縮振動峰、C—O伸縮振動峰，且C—H的變形振動峰和O—H伸縮振動峰強度明顯增強，這主要因為在聯(lián)合處理改性作用下，碳纖維改性過程中會引入更多的含氧官能團，并使得碳纖維產(chǎn)生改性而提升碳纖維與CO-PA的粘合性[14]，有助于提升二者的粘合強度。

表2為不同改性工藝處理后碳纖維的室溫拉伸性能。

由表2可知，對于未改性的碳纖維試樣，抗拉強度、斷后伸長率和彈性模量分別為3 086 MPa、2.9%和212.9 GPa；經(jīng)過過氧化氫+超聲波聯(lián)合處理后，碳纖維的抗拉強度、斷后伸長率和彈性模量都有所減小，但降低幅度較??；經(jīng)過濃硝酸處理后，碳纖維的抗拉強度、斷后伸長率和彈性模量都相較未改性碳纖維明顯降低。這主要因為經(jīng)過過氧化氫+超聲波聯(lián)合處理、濃硝酸處理后，碳纖維表面會不同程度地產(chǎn)生損傷，從而一定程度降低碳纖維的拉伸性能，但過氧化氫+超聲波聯(lián)合處理碳纖維降低幅度不大或者基本與未改性碳纖維相當(dāng)。2.2碳纖維/聚酰胺自增強復(fù)合材料

表3為不同熱壓壓強下碳纖維復(fù)合材料的拉伸實驗結(jié)果，熱壓溫度為180 ℃。

由表3可知，當(dāng)熱壓壓強為1 MPa時，抗拉強度、斷后伸長率和彈性模量分別為113.8 MPa、43.3%和417.7 GPa；隨著熱壓強度逐漸升高至9 MPa，復(fù)合材料的抗拉強度、斷后伸長率和彈性模量都表現(xiàn)為先增加后減小的趨勢，當(dāng)熱壓強度為5 MPa時取得抗拉強度、斷后伸長率和彈性模量最大值，分別為141.7 MPa、46.9%和943.4 GPa。如果熱壓壓強過大，復(fù)合材料內(nèi)部CO-PA由于自身黏度較高而使得復(fù)合材料內(nèi)部PF發(fā)生偏移，復(fù)合材料的拉伸強度會有所降低，適宜的熱壓壓強為5 MPa。

表4為不同熱壓溫度下碳纖維復(fù)合材料的拉伸實驗結(jié)果，熱壓壓強為5 MPa。

由表4可知，當(dāng)熱壓溫度為170 ℃時，抗拉強度、斷后伸長率和彈性模量分別為124.4 MPa、42.8%和839.7 GPa；隨著熱壓溫度逐漸升高至200 ℃，復(fù)合材料的抗拉強度、斷后伸長率和彈性模量都表現(xiàn)為先增加后減小的趨勢；當(dāng)熱壓溫度為180 ℃時取得抗拉強度、斷后伸長率和彈性模量最大值，分別為141.7 MPa、46.9%和943.4 GPa。如果熱壓溫度過高，此時的熱壓溫度會接近PF熔點而破壞PF取向，復(fù)合材料的拉伸性也會降低；適宜的熱壓溫度為180 ℃，此時PF與基體結(jié)合良好，內(nèi)部缺陷較少，拉伸性能相對較高。3結(jié)語

（1）對于未改性的碳纖維試樣，抗拉強度、斷后伸長率和彈性模量分別為3 086 MPa、2.9%和212.9 GPa；經(jīng)過過氧化氫+超聲波聯(lián)合處理后，碳纖維的抗拉強度、斷后伸長率和彈性模量都有所減小，但是降低幅度較小；當(dāng)經(jīng)過濃硝酸處理后，碳纖維的抗拉強度、斷后伸長率和彈性模量都相較未改性碳纖維明顯降低;

（2）當(dāng)熱壓壓強為1 MPa時，抗拉強度、斷后伸長率和彈性模量分別為113.8 MPa、43.3%和417.7 GPa；隨著熱壓強度逐漸升高至9 MPa，復(fù)合材料的抗拉強度、斷后伸長率和彈性模量都表現(xiàn)為先增加后減小的趨勢，當(dāng)熱壓強度為5 MPa時取得抗拉強度、斷后伸長率和彈性模量最大值;

（3）當(dāng)熱壓溫度為170 ℃時，抗拉強度、斷后伸長率和彈性模量分別為124.4 MPa、42.8%和839.7 GPa；隨著熱壓溫度逐漸升高至200 ℃，復(fù)合材料的抗拉強度、斷后伸長率和彈性模量都表現(xiàn)為先增加后減小的趨勢，當(dāng)熱壓溫度為180 ℃時，復(fù)合材料取得抗拉強度、斷后伸長率和彈性模量最大值，分別為141.7 MPa、46.9%和943.4 GPa。

【參考文獻】

［1］王振林，孫浩，何芳，等.纖維增強樹脂基復(fù)合材料制造技術(shù)研究進展[J].化學(xué)與粘合，2020，42（5）：377-382.

[2]崔澤君，張笑晴，雷彩紅.碳纖維上漿劑的制備及增強聚酰胺6復(fù)合材料[J].塑料工業(yè)，2021，49（7）：42-46.

[3]傅剛輝.連續(xù)纖維增強熱塑性復(fù)合材料生產(chǎn)工藝及應(yīng)用進展[J].合成樹脂及塑料，2022，39（5）：74-76.

[4]田銀彩，胡凌宵.聚酰胺6/短切碳纖維復(fù)合材料制備及力學(xué)性能[J].工程塑料應(yīng)用，2022，50（10）：30-35.

[5]吳斌，鄭元杰，周佳豪，等.LNG儲罐用碳纖維的表面處理及其性能分析[J].粘接，2022，49（9）：68-72.

[6]SCHEFFLER C，WELFEL E，F(xiàn)STER T，et al.Influence of microwave plasma treatment on the surface properties of carbon fibers and their adhesion in a polypropylene matrix[J].Iop Conference，2016，139：12046-12053.

[7]夏禮棟，張琦，高達利，等.聚酰胺/碳纖維復(fù)合材料中纖維表面改性研究進展[J].合成樹脂及塑料，2022，39（1）：73-78.

[8]崔澤君，張笑晴，雷彩紅.碳纖維上漿劑的制備及增強聚酰胺6復(fù)合材料[J].塑料工業(yè)，2021，49（7）：42-46.

[9]陳勝，梁穎超，吳方娟，等.聚酰胺6/雙向經(jīng)編玻璃纖維復(fù)合材料的制備及其界面改性研究[J].中國塑料，2022，36（5）：24-28.

[10]BEOM-GON C，SANG-HA H，MISEON P，et al.The effects of plasma surface treatment on the mechanical properties of polycarbonate/carbon nanotube/carbon fiber composites[J].Composites Part B，2018，160：436-445.

[11]傅剛輝.連續(xù)纖維增強熱塑性復(fù)合材料生產(chǎn)工藝及應(yīng)用進展[J].合成樹脂及塑料，2022，39（5）：74-76.

[12]LUO W，ZHANG B，ZOU H，et al.Enhanced interfacial adhesion between polypropylene and carbon fiber by graphene oxide/polyethyleneimine coating[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2017，51：129-139.

[13]CHANG Q，ZHAO H.Improvement of interfacial adhesion in PP/PS blends enhanced with supersonic atmosphere plasma spraying surface-treated carbon fiber[J].Surface & Interface Analysis，2017，49（8）：750-754.

[14]關(guān)蕾.充電樁對鋰電池化學(xué)特性的影響研究[J].合成材料老化與應(yīng)用.2022，51（1）：129-131.