劉軻

摘要：針對(duì)傳統(tǒng)皮革存在的防水、耐候和熱穩(wěn)定性不足的問(wèn)題，提出制備一種新型的皮革涂飾用復(fù)合材料，并對(duì)復(fù)合材料的性能和涂飾復(fù)合材料后皮革性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，制備的復(fù)合材料綜合性能表現(xiàn)良好，其熱分解溫度為363 ℃；同時(shí)經(jīng)過(guò)600 ℃高溫分解后，涂膜殘余量為3.5%，在紫外區(qū)的吸收強(qiáng)度達(dá)到9.4，極限氧指數(shù)達(dá)到了25.5%，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性、耐候性和阻燃性能。覆涂在皮革上后，皮革拉伸強(qiáng)度達(dá)到19.6 MPa，導(dǎo)熱系數(shù)和吸水率分別為0.086 7 W/（m·K）和107.6%，表現(xiàn)出良好的機(jī)械性能、保溫性能和耐水性能。

關(guān)鍵詞：皮革涂飾； 皮革性能；復(fù)合涂料；熱穩(wěn)定性

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ635文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1001-5922（2023）12-0092-04

Preparation and application effect of a new type?of composite art paint for finishing

LIU Ke

（Xian Siyuan University ，Xian 710038，China）

Abstract：In order to solve the problems of traditional leather materials，a new type of composite material for leather finishing was proposed.The test results that the composite prepared with the mass percentage of osteinion medium （OM） of 15% had good comprehensive performance，its thermal decomposition temperature was 363 ℃，after the high temperature decomposition at 600 ℃，the residual amount of the coating film was 3.5%，the absorption strength in the ultraviolet zone reached 9.4，and the limiting oxygen index reached 25.5%，showing good thermal stability，weather resistance and flame retardancy.After coating on leather，the tensile strength of leather reached 19.6 MPa，the thermal conductivity and water absorption were 0.086 7 W/（m·K） and 107.6% respectively，showing good mechanical properties，thermal insulation and water resistance.

Key words：leather finishing;leather properties;composite paint;thermal stability

隨著人們對(duì)生活質(zhì)量更高的要求，皮革材料已經(jīng)成為了人們生活中不可或缺的用品之一。但目前國(guó)內(nèi)對(duì)于皮革的生產(chǎn)還存在很多的問(wèn)題，因此需要對(duì)皮革產(chǎn)品進(jìn)一步優(yōu)化。皮革涂飾是增強(qiáng)皮革性能的有效方法，但皮革涂飾的性能還有進(jìn)一步提升空間。為了得到性能更優(yōu)的皮革涂飾材料，試驗(yàn)借鑒部分研究者的方法[1]，制備出一種新型皮革涂飾涂料，為皮革的發(fā)展提供參考。

1試驗(yàn)部分

1.1材料與設(shè)備

1.1.1主要材料

十四烷基酸（TA）：AR，穗華生物；氨水：CP，廣宇化工；無(wú)水乙醇：AR，金恩新材料；鈦酸四丁酯：AR，普萊華化工；濃硫酸：AR，德力化工；天然石墨：CP，永順礦產(chǎn)；硝酸鈉：AR，宸鴻生物；高錳酸鉀：AR，衡工環(huán)境科技；雙氧水：AR，奧麗威化工；稀鹽酸：AR，墨星生物；丙烯酸丁酯（BA）：AR，彩鑫化工；十二烷基硫酸鈉（SDS）：AR，今佳新材料；十二烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）：AR，潤(rùn)廣能源科技；碳酸氫鈉：AR，天科生物科技；甲基丙烯酸甲酯：AR，彥碩化工；苯乙烯（St）：AR，詹林化工；氨基酸（AA）：AR，祥芮環(huán)?？萍?。

1.1.2主要設(shè)備

FD-2C-80型真空干燥箱（繼譜電子科技）；AXTG16G型高速離心機(jī)（安信實(shí)驗(yàn)儀器）；DS-8510DTH型超聲波清洗機(jī)（奧析科學(xué)儀器）；UV756 型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（奧析科學(xué)）；DM300 型固液界面分析儀（紐邁分析儀器）；HC-2型氧指數(shù)測(cè)定儀（盛世慧科）；WDW型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（中研試驗(yàn)機(jī)）；DRPL-3B型導(dǎo)熱系數(shù)儀（航天偉創(chuàng)設(shè)備）。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1TA-TiO2 的制備

（1）在裝有攪拌器、冷凝管和溫度計(jì)的圓底燒瓶中依次放入2.8 g十四烷基酸（TA），80 mL無(wú)水乙醇和6 mL氨水，打開(kāi)攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌，攪拌時(shí)間為10 min;

（2）對(duì)圓底燒瓶進(jìn)行加熱，待體系溫度穩(wěn)定至60 ℃后，以滴加的形式往燒杯內(nèi)添加鈦酸四丁酯的乙醇溶液，滴加時(shí)間應(yīng)控制在30 min內(nèi)，滴加結(jié)束后恒溫反應(yīng)8 h;

（3）分別在無(wú)水乙醇和水中進(jìn)行離心洗滌，洗滌次數(shù)為3次。洗滌結(jié)束后置于FD-2C-80型真空干燥箱內(nèi)真空烘干，干燥溫度為60 ℃。干燥結(jié)束后，得到十四烷基酸改性納米二氧化鈦（TA-TiO2，簡(jiǎn)稱(chēng)為T(mén)T）。

1.2.2氧化石墨烯的制備

（1）在冰水浴和機(jī)械攪拌的情況下，在40 mL質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸中依次放入1 g天然石墨和0.5 g硝酸鈉，使其充分反應(yīng)。在反應(yīng)的過(guò)程中，60 min內(nèi)分3次將3 g高錳酸鉀滴加至反應(yīng)混合溶液中。恒溫繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)溫度和時(shí)間分別為35 ℃和2 h;

（2）反應(yīng)結(jié)束后，快速將80 mL去離子水倒入反應(yīng)混合物，提升反應(yīng)溫度并進(jìn)行保溫處理，反應(yīng)溫度和時(shí)間分別為80 ℃和15 min;

（3）在混合液中倒入240 mL去離子水，置于室溫環(huán)境自然冷卻，待溫度下降至30 ℃后，加入12 mL質(zhì)量濃度為30%的雙氧水，然后依次用質(zhì)量濃度為5%的稀鹽酸和去離子水對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，得到pH值為6的懸濁液，然后進(jìn)行超聲分散;

（4）將超聲后納米片水溶液置于FD-2C-80型真空干燥箱中進(jìn)行真空冷凍干燥處理，冷凍溫度為-30 ℃，得到氧化石墨烯納米片。

1.2.3TA-TiO2-GO納米復(fù)合材料的制備

（1）在圓底燒瓶中依次放入180 mL無(wú)水乙醇，2.8 gTA、12 mL氨水和0.1 gGO，攪拌使物料混合均勻，在攪拌的同時(shí)，將體系溫度提升至60 ℃。

（2）在30 min內(nèi)將鈦酸四丁酯的乙醇溶液滴入反應(yīng)物中，保溫繼續(xù)反應(yīng)1 d。剩余步驟與1.2.1步驟（3）一致。

1.2.4OP乳液的制備

（1）在30 mL去離子水中溶入0.5 gSDS、0.1 g碳酸氫鈉，得到復(fù)配乳化劑;

（2）取11 mL復(fù)配乳化劑，依次放入6 gBA、3.6 gMMA、1.2 gSt和0.3 gAA，充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙猓缓筮M(jìn)行乳化，得到預(yù)乳化單體Ⅰ;

（3）取8 mL復(fù)配乳化劑，依次放入4 g BA、2.4 g甲基丙烯酸甲酯（MMA）、0.8 g St 和一定量甲基丙烯酸十八酯，乳化后得到預(yù)乳化單體Ⅱ;

（4）在11 mL復(fù)配乳化劑中依次放入6 g BA、3.6 g MMA、1.2 g St和0.3 g AA，提升反應(yīng)溫度至80 ℃后進(jìn)行強(qiáng)力攪拌，攪拌時(shí)間為30 min;

（5）維持該溫度，將過(guò)硫酸銨引發(fā)劑緩慢滴加至反應(yīng)體系中，然后放慢攪拌速率，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1 h;

（6）同時(shí)將預(yù)乳化單體Ⅰ和過(guò)硫酸銨水溶液同時(shí)滴加至混合物中繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1 h。反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)朝反應(yīng)物中滴加預(yù)乳化單體Ⅱ和過(guò)硫酸銨水溶液，滴完后將反應(yīng)體系溫度提升至85 ℃繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為85 ℃，得到十二烷基酚聚氧乙烯醚（OP）乳液。

1.2.5TA-TiO2-GO/OP的制備[2]

在1.2.4步驟（4）中添加0.03 gTA-TiO2-GO進(jìn)行攪拌，其余步驟與1.2.4相同，得到TA-TiO2-G/OP（簡(jiǎn)稱(chēng)為T(mén)TG/OP）。

1.2.6皮革涂飾工藝

提前對(duì)皮革表面進(jìn)行清潔，然后將制備的涂料通過(guò)噴涂的方式涂飾在皮革表面，然后置于烘箱中烘干，烘干溫度為60 ℃，然后皮革熨平。重復(fù)噴涂烘干和熨平步驟3次，得到涂飾后皮革。

1.3性能測(cè)試

1.3.1紫外測(cè)試

在石英圓片上均勻涂覆復(fù)合材料乳液，然后置于陰暗干燥環(huán)境自然成膜。將石英圓片放入真空干燥箱中進(jìn)行烘干處理，烘干溫度為60 ℃。取下復(fù)合膜，置于UV756 型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)內(nèi)，進(jìn)行紫外吸收光強(qiáng)度試驗(yàn)。

1.3.2極限氧測(cè)試

將復(fù)合材料置于真空干燥箱內(nèi)，調(diào)節(jié)至空氣模式靜置2 d，然后通過(guò)HC-2型氧指數(shù)測(cè)定儀對(duì)材料極限氧指數(shù)進(jìn)行分析。

1.3.3機(jī)械性能測(cè)試

參照GB/T 528—2006對(duì)材料機(jī)械性能進(jìn)行測(cè)試[3]。提前將復(fù)合材料制作成110 mm×30 mm啞鈴形狀并置于標(biāo)準(zhǔn)大氣壓條件下處理1 d。然后通過(guò)WDW型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)材料機(jī)械性能進(jìn)行測(cè)試。

1.3.4導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試

在真空干燥機(jī)器的作用下對(duì)復(fù)合材料真空干燥1 d，然后通過(guò)DRPL-3B型導(dǎo)熱系數(shù)儀測(cè)試材料的導(dǎo)熱系數(shù)。

1.3.5吸水率測(cè)試

將復(fù)合涂膜制成2 cm×2 cm大小并對(duì)其進(jìn)行稱(chēng)重，然后完全浸于去離子水中，1 d后取出樣品并將表面擦干，再次稱(chēng)重計(jì)算吸水率。

吸水率表達(dá)式[4-5]：

W=M1-M0M0×100%（1）

式中：W為吸水率，%；M0、M1分別為吸水前、后樣品質(zhì)量，g。

2結(jié)果與討論

2.1熱性能分析

TTG/OP復(fù)合涂膜的熱穩(wěn)定性，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，TTG/OP復(fù)合涂膜的熱分解溫度最高，達(dá)到了363 ℃，明顯高于其他復(fù)合涂膜樣品的304 ℃。當(dāng)溫度提升至600 ℃時(shí)，熱分解基本完成，此時(shí)TTG/OP復(fù)合涂膜殘余量約為3.5%，而其余2種復(fù)合涂膜的殘余量約為1.9%左右。這說(shuō)明TTG/OP復(fù)合涂膜具備較好的熱穩(wěn)定性。

2.2耐候性能分析

TTG/OP復(fù)合材料的耐候性能，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，TTG/OP復(fù)合材料在紫外區(qū)的吸收強(qiáng)度最高，達(dá)到0.94，其余材料的紫外吸收強(qiáng)度均無(wú)法達(dá)到此高度。這說(shuō)明該復(fù)合材料涂覆的皮革材料，在紫外條件下能存留更長(zhǎng)的時(shí)間，具備更長(zhǎng)的使用壽命[6-12]。

2.3阻燃性能分析

TTG/OP復(fù)合材料的阻燃性能，結(jié)果如表1所示。

由表1可知，經(jīng)過(guò)氧化石墨烯協(xié)同納米TA-TiO2納米微粒材料協(xié)同改性后，材料的極限氧指數(shù)明顯增加，TTG/OP的極限氧指數(shù)達(dá)到了25.5%。這說(shuō)明該涂膜覆涂于皮革材料上后，在一定程度上賦予了皮革材料阻燃性能。

2.4機(jī)械性能分析

對(duì)復(fù)合材料涂飾的皮革進(jìn)行機(jī)械性能測(cè)試[13-15]，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，TTG/OP復(fù)合材料涂覆在皮革上后，機(jī)械性能明顯高于其他樣品。經(jīng)過(guò)TTG/OP復(fù)合材料涂覆的皮革材料拉伸強(qiáng)度是未經(jīng)過(guò)任何涂飾的皮革樣品拉伸強(qiáng)度的2倍，其他性能也有了較大的提高，這說(shuō)明經(jīng)過(guò)復(fù)合材料涂覆后，皮革的整體機(jī)械性能得到了提升。

2.5保溫性能和耐水性能

TTG/OP復(fù)合材料的保溫性能和耐水性能，結(jié)果如表3所示。

由表3可知，經(jīng)過(guò)TTG/OP復(fù)合材料涂覆后，皮革的導(dǎo)熱系數(shù)和吸水率均明顯降低，分別為0.086 7 W/（m·K）和107.6%。這說(shuō)明復(fù)合涂膜對(duì)皮革的保溫性能和耐水性能有明顯提升作用。

3結(jié)語(yǔ)

（1）TTG/OP復(fù)合涂膜熱分解溫度為363 ℃，經(jīng)過(guò)600 ℃高溫分解后，涂膜殘余量為3.5%，具備較好的熱穩(wěn)定性;

（2）TTG/OP復(fù)合材料在紫外區(qū)的吸收強(qiáng)度最高，達(dá)到0.94，表現(xiàn)出良好的耐候性能;

（3）TTG/OP的極限氧指數(shù)達(dá)到了25.5%，表現(xiàn)出良好的阻燃性能;

（4）TTG/OP的機(jī)械性能明顯高于其余樣品，涂覆在皮革上后，皮革拉伸強(qiáng)度達(dá)到19.6 MPa，其余機(jī)械性能也得到了明顯提升;

（5）覆涂了TTG/OP 材料的皮革導(dǎo)熱系數(shù)和吸水率分別為0.086 7 W/（m·K）和107.6%，表現(xiàn)出良好的保溫性能和耐水性能。

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