胡嬌，李森森，黃婧

摘要：為了評估表面空氣磨損對氧化鋯陶瓷的長期樹脂粘合強(qiáng)度的影響，測試了未經(jīng)處理和在0.05、0.25 MPa的表面條件，以及無底漆、金屬/氧化鋯底漆、合金底漆和陶瓷底漆4種底漆條件下的空氣磨損。將8個(gè)結(jié)合樣品的亞組在水中儲(chǔ)存3、150 d，并進(jìn)行37 500次熱循環(huán)，測定拉伸結(jié)合強(qiáng)度（TBS）。結(jié)果表明，在無底漆的情況下，RelyX-Unicem對0.25 MPa的空氣顆粒磨損顯示出持久的粘合強(qiáng)度。當(dāng)與含有10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氫鹽（MDP）的底漆結(jié)合時(shí)，即使在降低的磨損壓力下，空氣磨損也會(huì)導(dǎo)致對氧化鋯陶瓷的持久TBS。但與金屬/氧化鋯底漆相結(jié)合的空氣磨損并不能為氧化鋯陶瓷提供耐用的TBS。

關(guān)鍵詞：空氣磨損；復(fù)合樹脂；粘接；牙科材料

中圖分類號(hào)：TQ174.75+8.11文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1001-5922（2023）12-0107-04

Study of air wear on dental composite resin?bonded zirconia ceramics

HU Jiao，LI Sensen，HUANG Jing

（Enshi Tujia and Miao Autonomous Prefecture Central Hospital，Enshi 445000，Hubei China）

Abstract：In order to evaluate the effect of surface air wear on the long-term resin bonding strength of zirconia ceramics.The air wear was tested under surface conditions （untreated，air wear at 0.05 or? 0.25 MPa） and four primer conditions （no primer，metal/zirconia primer，alloy primer，and ceramic primer）.Eight subsets of bound samples were stored in water for 3、150 days，subjected to 37 500 thermal cycles，and the tensile binding strength （TBS） was determined.The results showed that RelyX-Unicem had long-lasting adhesion strength to 0.25 MPa air particle wear ceramics without primer.When combined with a primer containing 10-methacryloxydecyl phosphate dihydrogen salt，even under reduced wear pressure，air wear led to persistent TBS of zirconia ceramics.However，air wear combined with metal/zirconia primer did not provide durable TBS for zirconia ceramics.

Key words：air wear;composite resin;bonding;dental materials

空氣磨損可能會(huì)引發(fā)表面缺陷，從而損害陶瓷本身的機(jī)械強(qiáng)度，氧化鋯陶瓷中的臨界缺陷尺寸在15～40 μm變化，這取決于制造過程中產(chǎn)生的臨界缺陷的性質(zhì)[1-3]。為了提高粘接耐久性，減少高壓空氣磨損對氧化鋯陶瓷力學(xué)性能的負(fù)面影響，可以建議結(jié)合新的陶瓷底漆來降低空氣磨損過程中的壓力或完全省略空氣磨損[4-9]。目前為止，這一假設(shè)尚未得到調(diào)查或報(bào)道。為了找到一種合適的表面處理方法，在不損害氧化鋯陶瓷修復(fù)體力學(xué)性能的情況提高結(jié)合耐久性，試驗(yàn)研究了各種表面處理參數(shù)，即空氣磨損對RelyX-Unicem與氧化鋯陶瓷的長期樹脂結(jié)合強(qiáng)度的影響[10-13]。

1材料和方法

氧化鋯陶瓷盤由Cercon陶瓷（德國）制成，并用600粒度的砂紙拋光。3種表面條件：拋光及在0.05、0.25 MPa下用氧化鋁顆粒進(jìn)行空氣磨損；用4種底漆，即無底漆（NP）、金屬/氧化鋯底漆（MZP）、合金底漆（AP）和Clearfil陶瓷底漆（CCP）進(jìn)行底漆試驗(yàn)。使用點(diǎn)噴砂裝置在距離粘合表面10 mm的地方用50 μm的Al2O3顆粒進(jìn)行空氣磨損。然后將樣品在體積分?jǐn)?shù)96%乙醇中超聲清洗2 min，以去除陶瓷表面的Al2O3顆粒碎片。

1.1拉伸粘合強(qiáng)度（TBS）測試

用RelyX-Unicem復(fù)合樹脂（3M ESPE）粘合氧化鋯陶瓷樣品，RelyX-Unicem在光固化模式下進(jìn)行粘合。在使用通用試驗(yàn)機(jī)（Zwick Z010/TN2A，Germany）以2 mm/min的十字頭速度進(jìn)行TBS試驗(yàn)前，將粘合試樣在37 ℃水中儲(chǔ)存3、150 d，在溫度為5～55 ℃時(shí)進(jìn)行37 500次熱循環(huán)。

1.2表面形貌檢查和斷口檢查

在10～25 kV下操作的掃描電鏡（SEM，XL30 CP，Germany）用于觀察機(jī)械條件下拋光及0.05、0.25 MPa空氣研磨后的陶瓷表面，并對典型的脫粘陶瓷樣品進(jìn)行斷口分析。拉伸試驗(yàn)后脫粘陶瓷試樣的失效模式分為：陶瓷表面的粘附失效；RelyX-Unicem復(fù)合樹脂在陶瓷表面上有和沒有底漆殘留物的管填充復(fù)合樹脂中的內(nèi)聚失效[14]。計(jì)算每個(gè)模式的失效面積，并將其表示為每個(gè)測試組的總結(jié)合表面積的百分比。使用放大40倍的光學(xué)顯微鏡檢查所有脫膠的陶瓷表面，以計(jì)算每種失效模式的面積。

1.3統(tǒng)計(jì)分析

由于數(shù)據(jù)不是正態(tài)分布的，根據(jù)Bonferroni-Holm調(diào)整的Wilcoxon秩和檢驗(yàn)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，用于α=5%的多重檢驗(yàn)。

2結(jié)果與分析

拋光及0.05、0.25 MPa空氣磨損產(chǎn)生不同表面結(jié)構(gòu)的SEM照片如圖1所示。

由圖1可知，在0.25 MPa條件下產(chǎn)生的氧化鋯陶瓷表面的空氣磨損比在0.05 MPa下的空氣磨損產(chǎn)生更粗糙的表面；而僅拋光產(chǎn)生最小的粗糙度。不同表面處理和不同儲(chǔ)存條件后，實(shí)驗(yàn)組的TBS平均值如表1所示。

由表1可知，在沒有空氣磨損的組中，盡管試樣在儲(chǔ)存3 d后顯示出可接受的TBS，但所有試樣在儲(chǔ)水和熱循環(huán)過程中自發(fā)脫粘。在0.05 MPa組中，無底漆和金屬/氧化鋯底漆不會(huì)導(dǎo)致長期穩(wěn)定的TBS；合金底漆和Clearfil陶瓷底漆會(huì)導(dǎo)致持久的長期TBS。對于0.25 MPa組，只有金屬/氧化鋯底漆顯示長期TBS降低；沒有底漆、合金底漆和Clearfil陶瓷底漆導(dǎo)致長期穩(wěn)定的TBS。

TBS測試后代表性失效模式的SEM，如圖2所示。

由圖2可知，圖2（a）、（b）顯示了陶瓷表面上復(fù)合樹脂殘留物面積非常小的主要粘附失效模式；圖2（c）、（d）顯示了陶瓷表面的混合失效模式，其中粘合劑失效的百分比較低；圖2（e）、（f）顯示了復(fù)合樹脂中或復(fù)合樹脂與底漆之間的結(jié)合界面中具有內(nèi)聚失效的混合失效模式，使底漆留在陶瓷表面上。

TBS測試后在粘合組中觀察到的分配給失效模式區(qū)域的平均百分比如圖3所示。

由圖3可知，儲(chǔ)存3 d后，發(fā)現(xiàn)在非空氣磨損組中，失效模式與陶瓷表面高百分比的粘合劑失效混合在一起；在0.05、0.25 MPa的空氣磨損組中，發(fā)現(xiàn)了復(fù)合樹脂中以內(nèi)聚失效為主的混合失效模式。儲(chǔ)存150 d后，對于非空氣磨損組，無論是否使用底漆，所有陶瓷樣品都會(huì)自發(fā)脫膠，并呈現(xiàn)出粘合失效模式；在0.05 MPa空氣磨損組中，沒有底漆導(dǎo)致粘合強(qiáng)度低的完全粘合失效模式，金屬/氧化鋯底漆導(dǎo)致粘合失效增加的混合失效模式，合金底漆和Clearfil陶瓷底漆在具有高持久TBS的復(fù)合樹脂中導(dǎo)致高百分比的內(nèi)聚失效；在0.25 MPa空氣磨損組中，沒有底漆的亞組中，合金底漆和Clearfil陶瓷引物顯示出高TBS，除亞組金屬/氧化鋯底漆外，復(fù)合樹脂中主要存在內(nèi)聚失效，其在陶瓷表面顯示出高百分比的粘合劑失效。

3討論

3.1熱循環(huán)對自粘樹脂與氧化鋯陶瓷結(jié)合耐久性的影響由于氧化鋯陶瓷含有金屬氧化物，因此用含有粘合功能單體的底漆進(jìn)行表面處理，通常推薦其他磷酸丙烯酸酯單體（本研究中為金屬/氧化鋯底漆）和含有粘性磷酸基團(tuán)單體的RelyX-Unicem復(fù)合樹脂來改善與氧化鋯陶瓷的結(jié)合。這些粘合劑單體被認(rèn)為具有在樹脂-氧化鋯界面處與金屬氧化物形成化學(xué)鍵的能力[15]。這些界面力提高了氧化鋯陶瓷表面的表面潤濕性，從而提高了樹脂粘合強(qiáng)度，陶瓷表面的粘合失效率較低。

3.2長期儲(chǔ)存對自粘樹脂與氧化鋯陶瓷結(jié)合耐久性的影響在拋光后沒有空氣磨損的情況下，RelyX-Unicom中的3種底漆（金屬/氧化鋯底漆、合金底漆、Clearfil陶瓷底漆）和粘合劑單體明顯促進(jìn)了氧化鋯陶瓷的初始結(jié)合，表明化學(xué)結(jié)果（見表1）。然而，這些化學(xué)鍵是不防水的，并且在長期儲(chǔ)存期間，通過陶瓷表面的完全粘合失效，粘合強(qiáng)度降到0 MPa。若拋光后不使用空氣磨損，RelyX-Unicem復(fù)合樹脂中的底漆和粘合劑單體不會(huì)促進(jìn)長期TBS，粘合劑失效模式的百分比非常高，這表明空氣磨損的表面活化和清潔效果對于抗水解化學(xué)粘合是必要的。

在沒有底漆的情況下，使用0.05 MPa的低壓空氣磨損會(huì)導(dǎo)致TBS在長期儲(chǔ)存過程中降低顯著。當(dāng)?shù)蛪嚎諝饽p與含有10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氫鹽（MDP）的底漆（如合金底漆和Clearfil陶瓷底漆）相結(jié)合時(shí)，實(shí)現(xiàn)了具有低粘合失效模式百分比的長期TBS。

在沒有底漆的情況下，使用0.05 MPa的空氣磨損，RelyX-Unicem實(shí)現(xiàn)了相當(dāng)持久的長期TBS，具有低的粘合失效百分比。因此，盡管不使用任何粘合單體的傳統(tǒng)雙甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）基復(fù)合樹脂無法與空氣磨損的氧化鋯陶瓷形成長期持久的結(jié)合，但RelyX-Unicem復(fù)合樹脂中的含粘合劑磷酸基單體顯然能夠促進(jìn)與空氣磨損氧化鋯陶瓷的持久長期結(jié)合[16-18]。

3.3SEM形態(tài)分析

SEM中的形態(tài)評估表明，與0.05 MPa和不使用空氣磨損相比，0.25 MPa的常壓空氣磨損產(chǎn)生了更大的表面粗糙度和更大的結(jié)合表面積。盡管存在形態(tài)差異，2種磨損壓力之間的長期TBS沒有統(tǒng)計(jì)學(xué)差異。這一結(jié)果表明，使用足夠的粘合底漆可以降低空氣磨損壓力，而不會(huì)對長期TBS產(chǎn)生負(fù)面影響。

在沒有任何預(yù)處理的情況下，RelyX-Unicem在0.05 MPa的低壓空氣磨損后的長期TBS明顯低于0.25 MPa的常規(guī)壓力空氣磨損。當(dāng)在0.25 MPa的表面粗糙度和較大的結(jié)合面積下使用規(guī)則的壓力空氣磨損時(shí)，為膠粘復(fù)合樹脂提供了具有更好潤濕性的表面形貌。

將空氣磨損和底漆相結(jié)合，測試的底漆促進(jìn)了復(fù)合樹脂對鋯陶瓷的持久長期TBS，而合金底漆和Clearfil陶瓷底漆比金屬/鋯底漆組產(chǎn)生了更高的粘合強(qiáng)度和更低的粘合失效百分比。

4應(yīng)用效果

在口腔修復(fù)中，使用樹脂粘合氧化鋯陶瓷是一種常見的修復(fù)方法。然而，這種修復(fù)方法容易受到水汽、熱循環(huán)和長期儲(chǔ)存的影響，導(dǎo)致粘合失效。研究發(fā)現(xiàn)，在長期儲(chǔ)存過程中，使用含有MDP單體的底漆可以顯著提高RelyX-Unicem與氧化鋯陶瓷的粘合耐久性，并且在空氣磨損的情況下也能實(shí)現(xiàn)持久的結(jié)合。這表明，使用含有MDP單體的底漆是實(shí)現(xiàn)持久耐用的口腔修復(fù)的關(guān)鍵因素。因此在口腔修復(fù)中，應(yīng)根據(jù)具體情況選擇適合的空氣磨損方法和壓力。

5結(jié)語

（1）使用含有磷酸鹽粘合劑單體的膠合復(fù)合樹脂是至關(guān)重要的。這種材料能夠與氧化鋯陶瓷形成化學(xué)結(jié)合，從而提高粘合的強(qiáng)度和持久性。在粘合過程中，將這種樹脂與氧化鋯陶瓷緊密結(jié)合，形成牢固的粘合界面；

（2）采用0.25 MPa的常規(guī)壓力空氣磨損或低壓空氣磨損和含有MDP的底漆的組合也是必要的?？諝饽p可以去除氧化鋯陶瓷表面的污染和雜質(zhì)，提高表面的能級，從而增加粘合的面積和強(qiáng)度。而含有MDP的底漆則可以進(jìn)一步增強(qiáng)粘合界面的結(jié)合力，通過化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)與氧化鋯陶瓷的緊密結(jié)合；

（3）在沒有進(jìn)行空氣磨損的情況下，無論是否使用底漆，都無法實(shí)現(xiàn)與氧化鋯陶瓷的持久粘合。這是因?yàn)闆]有進(jìn)行空氣磨損無法去除表面雜質(zhì)和提高表面能級，導(dǎo)致粘合面積和強(qiáng)度不足。而底漆的選擇也需要考慮其成分和性質(zhì)，含有MDP的底漆更能夠與氧化鋯陶瓷實(shí)現(xiàn)良好的化學(xué)結(jié)合。

為了實(shí)現(xiàn)與牙科氧化鋯陶瓷的持久粘合，需要采用含有磷酸鹽粘合劑單體的膠合復(fù)合樹脂，并在粘合前進(jìn)行空氣磨損和采用含有MDP的底漆。這些步驟和材料的選擇能夠確保粘合界面的牢固和持久，從而實(shí)現(xiàn)長期持久的粘合效果。

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