劉志盛，朱 磊，于濟深，張 偉

(1.中國中煤能源集團有限公司，北京市東城區(qū)，100120；2.中煤能源研究院有限責任公司，陜西省西安市，710000；3.福建百宏石化有限公司，福建省泉州市，362100)

為完成氣候變化框架公約下實現(xiàn)碳達峰和碳中和的目標，研究開發(fā)高效低成本的CO2捕獲、富集和固化技術(shù)，是世界各國共同面臨的研究課題。通過去煤、減油、降氣進行碳減排的同時，化石能源利用過程中排放的CO2也成為碳中和的聚焦點[1]。因此將工業(yè)排放的CO2收集并轉(zhuǎn)化為固相或液相產(chǎn)品加以利用，能大幅減少CO2排入大氣所帶來的環(huán)境時空影響，且不受CCUS地下封存所需的地質(zhì)環(huán)境限制，是構(gòu)建低碳、高效、規(guī)?；腃O2反應(yīng)轉(zhuǎn)化路徑之一，也是CO2化學(xué)固碳的關(guān)鍵問題。

1 綠氫化學(xué)固碳

我國可再生能源發(fā)電裝機規(guī)模逐年提升，通過清潔能源發(fā)電并電解水制氫，可獲得零碳能源H2。H2和CO2是碳氫化合物的工業(yè)基礎(chǔ)原料，根據(jù)C1化學(xué)工業(yè)系統(tǒng)的特點，清潔能源制氫疊加煤化工工業(yè)鏈，可為化學(xué)工業(yè)固碳提供工業(yè)化可能，同時為傳統(tǒng)煤化工向綠色低碳方向轉(zhuǎn)型提供發(fā)展方向。

化學(xué)固碳的共性特點是通過化學(xué)反應(yīng)將CO2插入到其他物質(zhì)組成新的化學(xué)鍵，生成新的液相或固相含碳物質(zhì)，從而將氣相中的CO2進行脫除和資源化利用，例如利用CO2合成醇、醚、羧酸、低碳烯烴、酯、尿素、碳酸鹽等有價值的化學(xué)品[2]。上述固碳過程中，打開CO2中的C、O鍵，CO2中的O與自身C以外的元素成鍵，歸納為活化CO2法固碳，如生成有機物及尿素；CO2中的O僅與自身的C成鍵，歸納為非活化法CO2固碳，如工業(yè)生產(chǎn)Na2CO3、NaHCO3、(NH4)2CO3和NH4HCO3。

將各種化學(xué)固碳路徑進行邏輯分析對比，包括對CO2濃度要求、固定CO2載體來源、載體生產(chǎn)過程、載體結(jié)合固碳過程、催化劑成本、固碳周期、經(jīng)濟性、固碳風險、規(guī)模化的可行性等方面，從而探索出具有可行性和可持續(xù)性效果的化學(xué)固碳潛在工業(yè)路徑。固碳技術(shù)可行性和效果評價方法如圖1所示。

圖1 固碳技術(shù)可行性和效果評價方法

2 活化CO2法固碳技術(shù)

將CO2化工資源化利用的難點源于CO2的熱力學(xué)低能態(tài)，活化惰性CO2的關(guān)鍵是賦能還原和高效催化體系。國內(nèi)外化學(xué)固碳技術(shù)的研究重點都集中在活化法路徑中，共性特點是打開1個或者2個C=O雙鍵。以H2為還原劑或制備還原物料，再轉(zhuǎn)化CO2為其他化學(xué)品，現(xiàn)有的工業(yè)途徑主要有CO2生產(chǎn)甲醇、尿素和碳酸酯等路徑方案，如以H2制備NH3，再與CO2合成尿素，尿素固碳路徑如圖2所示。

圖2 尿素固碳路徑

按照圖1的固碳評價法，直接以氫氣為載體還原CO2生產(chǎn)甲醇，是化學(xué)反應(yīng)過程最少的還原法固碳方法。甲醇技術(shù)路徑又分為H2直接還原CO2和H2兩步還原CO2，但二者均需提供高純CO2氣體，因此原料氣還需進行除氧、富集和提純等處理。

2.1 H2直接還原CO2的固碳路徑

H2直接還原CO2見式(1)，其中CO2加氫制甲醇催化劑是該化學(xué)路徑工業(yè)化的核心技術(shù)。

(1)

ΔH=-49.5 kJ/mol

通過使用高效高活性的CO2合成甲醇催化劑，突破以CO和H2為原料生產(chǎn)甲醇的化石原料限制，減少水煤氣變換加工環(huán)節(jié)，目前大連化物所和華東理工大學(xué)已經(jīng)開始CO2制甲醇催化劑方面的工業(yè)試驗，并且甲醇下游工業(yè)應(yīng)用場景豐富、產(chǎn)品種類多樣、經(jīng)濟價值高，是目前最合適的H2直接還原固碳方法之一，H2直接還原CO2的固碳路徑如圖3所示。

圖3 H2直接還原CO2的固碳路徑

2.2 H2兩步還原CO2的固碳路徑

逆水煤氣變換(RWGS)反應(yīng)是CO2和H2經(jīng)熱催化反應(yīng)生成CO和H2O的過程，見式(2)：

(2)

ΔH=+41.19 kJ/mol

該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，受熱力學(xué)條件限制，逆水煤氣變換(RWGS)可逆反應(yīng)的催化反應(yīng)溫度在400 ℃以上進行[3]，同時伴隨著H2還原CO2生成CH4的副反應(yīng)，見式(3)：

(3)

ΔH= -165 kJ/mol

因溫度對RWGS反應(yīng)熱力學(xué)平衡的影響，研究重點是調(diào)控CO2加氫催化劑性能，提高CO選擇性和轉(zhuǎn)化率。RWGS耦合烴類脫氫或二氧化碳加氫制甲烷可以提高CO2轉(zhuǎn)化率,但仍需解決未反應(yīng)CO2從CO和甲烷產(chǎn)物中的分離循環(huán)，以及CO和甲烷產(chǎn)品分離提純的高能耗問題，RWGS反應(yīng)同樣需要純凈的CO2原料氣。

通過RWGS反應(yīng)將CO2轉(zhuǎn)化為CO后，可銜接目前的甲醇工業(yè)流程，見式(4)：

(4)

ΔH= -102.5 kJ/mol

H2兩步還原CO2的固碳路徑如圖4所示。

圖4 H2兩步還原CO2的固碳路徑

相較H2直接還原CO2，兩步合成CO2劣勢更為明顯，如過程步驟多、因副反應(yīng)生成甲烷導(dǎo)致分離過程復(fù)雜、CO2轉(zhuǎn)化率低導(dǎo)致整體能耗相對較高、高效穩(wěn)定的RWGS催化劑尚未工業(yè)化試驗等。

3 非活化法CO2固碳技術(shù)

非活化法固化CO2的技術(shù)特點是利用CO2與堿性物質(zhì)形成含CO32-的酸堿配合物，CO2中的O仍與自身的C成鍵CO2由sp雜化成鍵轉(zhuǎn)為CO32-的sp2雜化成鍵。

3.1 氨法CO2水溶液固碳路徑

NH3與CO2合成尿素需打開1個C=O雙鍵，而NH3在水溶液中與CO2發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，CO2轉(zhuǎn)化成CO32-，例如工業(yè)上生產(chǎn)Na2CO3、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3等產(chǎn)品，其裝置是聯(lián)堿裝置和碳銨裝置，均需提供高純CO2原料氣。聯(lián)堿生產(chǎn)Na2CO3/NaHCO3固碳路徑如圖5所示，(NH4)2CO3/NH4HCO3固碳路徑如圖6所示。

圖5 聯(lián)堿生產(chǎn)Na2CO3/NaHCO3固碳路徑

圖6 (NH4)2CO3/NH4HCO3固碳路徑

除載體和CO2結(jié)合的裝置外，氨法CO2水溶液固碳與H2直接化合CO2的固碳路徑相比，還需配套空分和合成氨裝置，其投資和能耗大幅增加。另外(NH4)2CO3和NH4HCO3極不穩(wěn)定，極易分解進入大氣，不宜作為CO2固碳路徑。

3.2 NaOH吸收CO2固碳路徑

NaOH的溶解度大和強堿性的特點，使其成為高效的CO2化學(xué)吸收劑，并且生成的Na2CO3可以繼續(xù)吸收CO2生成NaHCO3[4]，NaOH的工業(yè)生產(chǎn)來自電解NaCl水溶液，副產(chǎn)的劇毒Cl2需配套鹽酸或其他工業(yè)裝置處理，系統(tǒng)復(fù)雜、投資高且能耗高，因此NaOH僅用于混合氣中微量CO2的去除，如工業(yè)上液化氣和烴類的脫碳精制。

3.3 金屬氧化物礦化CO2固碳路徑

CO2與鈣鎂的堿土金屬氧化物可以形成穩(wěn)定的礦化碳酸鹽，使CO2可以長期不進入大氣圈。碳酸鹽是CO2在自然界最穩(wěn)定和最安全的非氣相存在形式，受制于濃度、接觸條件和金屬氧化物的存在形式，大氣或氣相中CO2的天然礦化時間漫長。國內(nèi)對工業(yè)礦化固碳的研究集中在CO2直接礦化技術(shù)的理論和實驗研究上，例如利用含有大量的鈣、鎂元素的天然礦物或粉煤灰、鋼渣、電石渣等工業(yè)固體廢物，進行干法或者濕法吸收CO2的碳酸化化學(xué)研究。

蔡佳暉[5]研究了國內(nèi)外礦化CO2的幾種技術(shù)，如BU、Fagerlund、Sanna、Kodama等研究人員分別提出的化學(xué)方程式組合循環(huán)方法，同時得出下面結(jié)論：固廢吸收CO2的礦化固碳，其固碳規(guī)?；瘧?yīng)用依賴于固廢的多少和固廢的活性堿濃度，從碳中和CO2體量的目標維度分析，固廢礦化吸收CO2發(fā)揮的碳中和作用較??；基于天然鈣鎂硅酸鹽礦石的CO2礦化技術(shù)具有大規(guī)模礦化的潛力，但對于CO2的提純、原料預(yù)處理和試劑的再生需要較高的能量投入和成本消耗；CO2礦化技術(shù)仍然不具有理想的經(jīng)濟效益，工業(yè)化存在巨大障礙。

4 Na2S法固碳路徑構(gòu)思

非活化法固碳中CO2溶解于水轉(zhuǎn)化為碳酸，碳酸能與金屬氧化物發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，并產(chǎn)生礦化CO2效果。將金屬氧化物拓展到同一主族的金屬硫化物，也能與碳酸形成酸堿配合物。堿金屬硫化物相較堿金屬氧化物化學(xué)活性低。與堿金屬氧化物不同的是，金屬硫化物與碳酸反應(yīng)釋放產(chǎn)生H2S 實現(xiàn)堿金屬硫化物吸收CO2固碳，將固碳問題轉(zhuǎn)化為處理H2S的問題。通過H2還原正價硫的金屬鹽可制備金屬硫化物，Na2SO4來源廣，且Na2S溶解度和堿性大，因此Na2S是實現(xiàn)這一路徑的良好載體。

通過以下化學(xué)反應(yīng)過程耦合：

以H2還原Na2SO4可生成Na2S，見式(5)：

(5)

ΔH=+55 kJ/mol

Na2S溶液化學(xué)吸收CO2可生成Na2CO3并析出H2S，見式(6)：

Na2S+CO2+H2O = Na2CO3+H2S

(6)

Na2CO3可繼續(xù)吸收CO2生成NaHCO3，見式(7)：

Na2CO3+CO2+H2O = 2NaHCO3

(7)

H2S可轉(zhuǎn)化成生成硫酸，見式(8)：

H2S+2O2= H2SO4

(8)

產(chǎn)出的硫酸可與NaCl反應(yīng)生成鹽酸和Na2SO4，見式(9)：

2NaCl+H2SO4= Na2SO4+2HCl

(9)

Na2SO4可循環(huán)進入H2還原Na2SO4的反應(yīng)；H2S也可制成硫磺；形成以氫氣為原料、以Na2S為載體吸收CO2、以Na2SO4和NaCl為鈉鹽來源的Na2S法化學(xué)固碳路徑。Na2S固碳路徑如圖7所示。

圖7 Na2S固碳路徑

4.1 H2還原Na2SO4的研究和進展

目前工業(yè)上通過煤炭還原Na2SO4經(jīng)轉(zhuǎn)爐法生產(chǎn)Na2S，煤炭還原Na2SO4屬于硫酸鹽的碳熱還原反應(yīng)(TSR)，在煤炭、石油和天然氣成因機理中研究較多。TSR反應(yīng)是形成金屬硫化物、硫化氫及有機硫的途徑[6]，在地質(zhì)高溫高壓條件下，重烴經(jīng)TSR反應(yīng)被硫酸鹽氧化為短碳鏈烴[7]。H2氣相流態(tài)化還原Na2SO4的技術(shù)尚未工業(yè)化生產(chǎn)，1955年國內(nèi)學(xué)者章濟元[8]對CO和H2還原Na2SO4進行了詳細實驗研究；李司直[9]對H2還原Na2SO4進行了熱力學(xué)和動力學(xué)研究，提出H2還原Na2SO4屬于未反應(yīng)核模型類的反應(yīng)機理；魯曉鳳[10]計算和驗證了反應(yīng)速率常數(shù)、表觀活化能；陳銀飛、劉華彥等研究人員[11-12]研究分析了H2還原Na2SO4的流態(tài)化實驗，分析了反應(yīng)溫度、顆粒大小、催化劑、氫氣濃度和氣速對轉(zhuǎn)化率的影響；周琳、王佳慧、郭艷秋等研究人員[13-15]進行了不同催化劑下H2還原Na2SO4的試驗研究，驗證了Fe及其氧化物是最佳催化劑；李文秀、張昱等研究人員[16-17]進行了焦爐氣還原Na2SO4的流態(tài)化小試試驗，提出加入脂肪酸可以防止反應(yīng)物與產(chǎn)物共熔結(jié)塊。綜上文獻得出，H2流態(tài)化還原Na2SO4已形成完善的實驗和理論研究，具備工業(yè)化試驗和設(shè)計基礎(chǔ)。

4.2 Na2S吸收CO2的研究和分析

目前國內(nèi)外尚未報道Na2S專門吸收CO2的固碳研究。吳曉琴[18]在研究Na2S凈化吸收克勞斯裝置尾氣的實驗時，尾氣中的雜質(zhì)CO2被Na2S吸收并產(chǎn)生H2S，增加了氣相傳質(zhì)阻力；郭文娟[19]介紹了某辛集化工廠運行20多年的裝置，該裝置使用BaS吸收CO2生產(chǎn)BaCO3，同時產(chǎn)出H2S并經(jīng)克勞斯裝置生產(chǎn)硫磺；謝龍貴等研究人員[20]綜述了使用CaS溶液捕集CO2的研究進展和應(yīng)用前景；王永范[21]提出使用SrS吸收CO2生產(chǎn)H2S，再使用NaOH吸收H2S生產(chǎn)NaHS的專利方法；崔平[22]提出使用NaHS產(chǎn)物吸收CO2，用以凈化分離獲取高純H2S的發(fā)明專利。第二主族金屬Ca、Sr、Ba硫化物的堿性及溶解度均小于Na2S，可推斷出Na2S吸收CO2固碳的可行性。

H2S水解的一級電離常數(shù)Ka1?=8.9×10-8，二級電離常數(shù)Ka2?=7.1×10-19，都比H2CO3的Ka1?=4.2×10-7和Ka2?=4.7×10-11小，鑒于酸的電離常數(shù)越大酸性越強、pH值越小，可知CO2和H2S溶液中酸性強度排列為H2CO3>H2S>HCO3->HS-，相應(yīng)鈉的強堿弱酸鹽堿性由大到小為Na2S>Na2CO3>NaHS>NaHCO3。因此當Na2S水溶液通入CO2后，根據(jù)強酸制弱酸原理，該反應(yīng)能夠進行并達到可逆平衡。100 g水中Na2S、Na2CO3和NaHCO3的摩爾溶解度見表1。

表1 100g水中Na2S、Na2CO3和NaHCO3的摩爾溶解度 mol

根據(jù)強酸制弱酸的電離常數(shù)原理，Na2S飽和水溶液吸收過量CO2能生成H2S，由于H2S的溶解度遠小于Na2S，因此H2S不斷解吸離開液相反應(yīng)體系，并根據(jù)反應(yīng)后產(chǎn)物氣體析出效應(yīng)，推動Na2S吸收CO2反應(yīng)向正進行。

由表1可以看出，70 ℃時，100 g飽和Na2S水溶液吸收CO2后，消耗7.506 g溶劑水，并生成0.417 mol的Na2CO3，此時體系為Na2CO3過飽和溶液，因NaHCO3在70 ℃以上時不穩(wěn)定，易分解成Na2CO3、CO2和水，因此Na2CO3溶液難以繼續(xù)吸收CO2生成NaHCO3；當溫度低于70 ℃時，即便Na2S溶解度比Na2CO3小，依據(jù)強酸制弱酸的電離常數(shù)原理，Na2S吸收CO2反應(yīng)也能大幅進行，同時生成的Na2CO3可以繼續(xù)吸收CO2生成NaHCO3。NaHCO3溶解度均比Na2S和Na2CO3小，且1分子Na2CO3產(chǎn)出2分子NaHCO3，因此會析出NaHCO3固體。

為此筆者進行了Na2S吸收CO2的驗證性實驗，配制出室溫下Na2S飽和溶液，并配置CO2吸入管線，排放氣處設(shè)置H2S檢測管，為減少排放氣中H2S的實驗危害，將排放氣通入NaOH溶液中吸收處理。緩慢通入CO2后，H2S檢測管立即滿量程變色，溶液吸收CO2后變混濁，溶液放熱溫度升高，通入CO2后期產(chǎn)生白色混濁沉淀現(xiàn)象。經(jīng)計算分析，原因如下，一是1 mol的Na2S可生成2 mol的NaHCO3，反應(yīng)產(chǎn)出的NaHCO3過量形成飽和溶液并析出結(jié)晶；二是NaHCO3本身溶解度比Na2S??；三是Na2S吸收CO2的反應(yīng)消耗約10%的溶劑水。例如，在40 ℃下，使用飽和Na2S溶液吸收過量CO2，100 g溶劑水對應(yīng)的飽和Na2S溶液，理論上能析出0.4 mol的固體NaHCO3，占NaHCO3總產(chǎn)物的75%。

4.3 Na2S吸收含氧CO2的流程設(shè)計

組合式(5)～(9)，并結(jié)合成熟的電解水制氫工業(yè)、H2S制硫酸或硫磺工業(yè)、NaCl和硫酸制Na2SO4工業(yè)，可形成Na2S吸收CO2固碳工藝系統(tǒng)，包括電解水供氫單元、H2還原Na2SO4單元、Na2S溶液吸收CO2單元、Na2CO3處理單元、H2S處理單元以及硫酸制鹽酸單元6個環(huán)節(jié)。原料是Na2SO4、NaCl、H2、水，產(chǎn)品是大蘇打、小蘇打、硫磺、硫酸和鹽酸。簡要步驟為電解水制得H2和O2，H2還原Na2SO4得到Na2S；通過Na2S溶液吸收CO2析出H2S實現(xiàn)CO2化學(xué)固碳；富H2S氣制成硫磺或硫酸；硫酸與NaCl反應(yīng)制得HCl和Na2SO4，Na2SO4固體可循環(huán)至Na2SO4還原單元。電解水制氫產(chǎn)生的O2可用于H2S的處理。

不含氧或含氧很少的含CO2工業(yè)氣，如油田伴生氣、頁巖氣、天然氣田采出氣、煤層氣和煤炭及生物質(zhì)能源制造的合成氣，除酸性氣外，其他物質(zhì)不與Na2S反應(yīng)，所以原料氣可直接與Na2S混合吸收，省去原料氣的CO2富集、捕集和提純單元。

對于燃煤電廠過氧燃燒的CO2排放氣，因組分含有O2，經(jīng)Na2S直接吸收后產(chǎn)出的H2S也與O2混合，根據(jù)勒夏特列(Lechteilier)法則，吸收CO2的含H2S排放氣如果是可燃性不爆炸的混合氣體，可安全送至H2S處理單元制硫酸，同時后續(xù)的硫磺或硫酸單元相應(yīng)減少氧氣的配入。

4.4 Na2S吸收含氧、低濃度CO2的流程設(shè)計

如果含CO2原料氣中含氧量較高，則Na2S吸收CO2產(chǎn)出的H2S容易形成含氧爆炸混合物；原料氣中含CO2濃度很低，影響Na2S的吸收效率，同時經(jīng)Na2S吸收后產(chǎn)出的H2S濃度過低，導(dǎo)致H2S處理單元不易生產(chǎn)操作。

對于此類含CO2的原料氣，可在圖7的流程基礎(chǔ)上改變原料氣的進入位置，先用Na2CO3吸收原料氣中的CO2生成NaHCO3，產(chǎn)物NaHCO3熱分解冷凝后產(chǎn)出高純CO2和Na2CO3產(chǎn)品。高純CO2送至Na2S洗滌吸收單元進行固碳，并產(chǎn)出高濃度H2S氣體和Na2CO3溶液，Na2CO3溶液可用作原料氣CO2的吸收液。H2S送至硫酸或硫磺單元處理，H2S氧化產(chǎn)生的熱量可用于NaHCO3的分解和Na2CO3的干燥。低濃度CO2原料氣的Na2S固碳路徑如圖8所示。

圖8 低濃度CO2原料氣的Na2S固碳路徑

5 Na2S法固碳技術(shù)分析

Na2S法固碳反應(yīng)是酸堿中和反應(yīng)，反應(yīng)溫度和壓力條件溫和，吸收和分離過程簡單。煤化工、石油化工和燃煤電廠等工業(yè)排放的含CO2氣體，不需要進行原料氣CO2提純富集，將CO2捕集和固化同步進行?，F(xiàn)有的CO2化工利用和CCUS中，均需將CO2除氧和提純，投資、運行成本和過程能耗很大，導(dǎo)致后續(xù)CCS、CCUS等固碳技術(shù)不能更廣泛和大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用。為評價Na2S法化學(xué)固碳方法，依據(jù)圖1從工藝技術(shù)、經(jīng)濟性和固碳效果方面，將其與甲醇法固碳法對比分析。

5.1 Na2S法和CH3OH法固碳技術(shù)對比

將Na2S法固碳路徑中式(5)～(7)疊加得到總反應(yīng)式(10)：

與CH3OH法固碳路徑式(1)進行比較可知：

(1)從化學(xué)方程式理論消耗上分析，分別采用Na2S法和CH3OH法均固定1分子CO2，需分別消耗2分子H2和3分子H2，即固定同樣當量的CO2，CH3OH法消耗的H2是Na2S法的1.5倍，比較相應(yīng)的光伏發(fā)電和制氫的投資成本，CH3OH法比Na2S法高50%。

(2)CH3OH法固碳需高純CO2，原料氣需經(jīng)富集提純和除氧，該過程一般采用低溫甲醇洗、變壓吸附或者乙醇胺吸收工藝，Na2S法無需此過程。

(3)H2直接還原CO2生產(chǎn)CH3OH需特殊的多組分催化劑，而H2還原Na2S的催化劑是鐵或其氧化物，Na2S的催化劑較CH3OH制備簡單。

(4)NaHCO3是不燃固體，不屬于危險化學(xué)品，CH3OH有毒且是易燃液體，NaHCO3作為固碳產(chǎn)品，儲存和運輸相對容易。

5.2 Na2S法固碳經(jīng)濟分析

假設(shè)式(10)和式(1)完全反應(yīng)，對Na2S法和甲醇法處理1 t的CO2分別進行反應(yīng)當量計算，各物質(zhì)價格估算如下：H2為1.5萬元/t，Na2SO4為150元/t，NaHCO3為2 400元/t，H2SO4為300元/t，甲醇為2 700元/t，CO2為-50元/t。Na2S法反應(yīng)后價格差為+3 335元，甲醇法為-27元。其他價格不變，當H2價格達到52 000元/t時，Na2S法固碳的價差才接近0元，這表明Na2S法對高價氫能的承受能力強。計算中CO2碳稅價格一樣，但Na2S法固碳不需對原料CO2提純，可進一步降低CO2成本。從理想化學(xué)反應(yīng)計量角度分析，Na2S法固碳的經(jīng)濟性優(yōu)于CH3OH法固碳。

上述估算僅對原料消耗和產(chǎn)品產(chǎn)出進行估算，不考慮固定投資成本、物消、能耗以及人工、管理等其他費用，只做粗略的量化定性比較。因為其他費用與工藝的工業(yè)化水平關(guān)系很大，且二者目前均未實現(xiàn)工業(yè)化，難以準確估量。

5.3 Na2S法固碳效果分析

與CO2自然礦化類比，Na2S法固碳技術(shù)包含O、Na、H、C、S地球高豐度元素的遷移，包括了光合作用效果的太陽能制氫氣和氧氣、地質(zhì)能源效果的Na2S生產(chǎn)、地質(zhì)礦化效果的Na2S吸收CO2、地質(zhì)火山效果的H2S制酸以及水汽循環(huán)效果的硫酸制鹽酸等環(huán)節(jié)。Na2S法固碳在原料來源、熱力學(xué)和能源消耗上具有較大優(yōu)勢。

(1)Na2S固碳法區(qū)別于CH3OH法的本質(zhì)在于，Na2S固碳法將CO2置換成H2S，H2還原的對象是Na2SO4，H2與CO2不發(fā)生直接反應(yīng)。而CH3OH法的本質(zhì)是H2與CO2的直接反應(yīng)，其屬于CH3OH部分氧化的逆反應(yīng)。

(2)CH3OH法固碳是用H2還原+4價C，需打開C=O鍵，由C原子經(jīng)sp雜化與O原子形成的σ鍵和共軛離域π鍵組成；Na2S固碳法是用H2還原+6價SO42-，需打開S=O鍵，由S原子經(jīng)sp3雜化與O原子形成的σ鍵和反饋π鍵組成。由于CO2的C=O鍵長(116 pm)小于SO42-的S=O平均鍵長(149 pm)，C、O間電負性差值大于S、O間電負性差值，CO2中C=O鍵鍵級為2且鍵能大于一般C=O鍵，SO42-中S=O鍵鍵級為1.47且鍵能介于單鍵雙鍵之間，綜上各項因素對比可得，H2還原CO2需克服的鍵能壁壘大于H2還原NaSO42-。

(3)通過Na2S固碳工藝系統(tǒng)，CO2以Na2CO3和NaHCO3的物質(zhì)形態(tài)從氣相中分離固化，并副產(chǎn)硫磺或者硫酸產(chǎn)品，該類化學(xué)品是酸堿類工業(yè)基礎(chǔ)原料，屬于非易燃易爆物品，易于儲存和運輸，且Na2CO3和NaHCO3固碳周期長。

(4)在 Na2S固碳方法中，原料中各分子全部參與反應(yīng)并輸出產(chǎn)品。例如氧元素：電解水產(chǎn)出的O2用作H2S富氧燃燒生產(chǎn)硫酸；氫元素：還原Na2SO4產(chǎn)出的水用作電解制氫原料或配置Na2S吸收液進入H2S或者NaHCO3；硫元素：以-2、+6價不同形態(tài)的氣相、固相、鹽及酸的形態(tài)循環(huán)；氯元素：進入鹽酸產(chǎn)品，最終形成環(huán)境友好的閉環(huán)循環(huán)綠色化工產(chǎn)業(yè)鏈。

(5)隨著國內(nèi)廢水零排放政策的嚴格實施，工業(yè)水系統(tǒng)分鹽結(jié)晶裝置大量產(chǎn)出Na2SO4和NaCl工業(yè)廢鹽。通過Na2S固碳技術(shù)耦合清潔能源制氫，能同時達到工業(yè)廢鹽消納、二氧化碳廢氣固碳和清潔能源利用的目的，實現(xiàn)以廢治廢、變廢為寶的整體工業(yè)效果。

(6)CO2以NaHCO3形態(tài)固化，相較氣相CO2直接注入地下封存，NaHCO3更容易在各類巖石地質(zhì)體下永久封存，不會產(chǎn)生地下壓力升高和氣體沿裂隙泄漏的風險，NaHCO3在受熱和酸性環(huán)境下才能緩慢向大氣圈釋放。相較CCUS注入地下封存，NaHCO3呈堿性且易與固相硫化類礦物質(zhì)再次反應(yīng)，與CO2溶蝕巖石相比造成的地質(zhì)結(jié)構(gòu)風險小。Na2S固碳法在固碳的同時，H2S還作為氣相高能物質(zhì)，其熱值僅次于甲烷，不會造成清潔能源的浪費，并且H2還原Na2SO4是吸熱反應(yīng)，H2還原CO2合成甲醇是放熱反應(yīng)，從反應(yīng)產(chǎn)物儲能角度分析，Na2S法比CH3OH法具有更高的能量利用和儲存效率。

(7)綜合C元素全生命周期的CO2凈固碳效果分析，CH3OH作為能源使用后便失去固碳效果。Na2S法產(chǎn)出的硫酸或硫磺產(chǎn)品的使用不影響NaHCO3的固碳效果。如果NaHCO3不再進入大氣流通，可作為永久產(chǎn)品封存CO2。

(8)Na2S法固碳產(chǎn)品NaHCO3可以與微藻和菌類混合培養(yǎng)耦合疊加，能大幅提高光合作用吸收CO2固碳效率和脂類的產(chǎn)出，可提高生產(chǎn)生物柴油的效率[23]。另外，NaHCO3可與人工生物固碳技術(shù)耦合，可加快CO2向碳水化合的二次轉(zhuǎn)移，提高生物光合作用固碳的效率。

(9)Na2S法固碳產(chǎn)品NaHCO3可以與綠硫細菌、厭氧菌、古菌等生物固碳路徑相結(jié)合，利用還原性三羧酸循環(huán)固碳原理，這類細菌能利用HCO3-形態(tài)的碳源，以2-酮戊二酸合酶、異檸檬酸脫氫酶、乙酰輔酶A羧化酶、丙酰輔酶A羧化酶碳、丙酮酸合酶和磷酸烯醇丙酮酸羧化酶進行催化羧化固碳，通過人工適當基因改造和優(yōu)化表達，可提高酶的活性和固碳效率，是發(fā)展?jié)摿艽蟮墓烫悸窂絒24]。

6 結(jié)論

(1)筆者提出的Na2S法化學(xué)固碳路徑，將電解水制氫、H2還原Na2SO4、Na2S溶液吸收CO2、NaHCO3/Na2CO3分離、H2S制硫酸或硫磺以及硫酸制鹽酸這6個化工單元進行創(chuàng)新式工藝組合和流程疊加，形成以清潔能源制氫耦合氣相流態(tài)化還原硫酸鈉為核心的綠色Na2S法固碳路徑。在一系列無機化學(xué)反應(yīng)的關(guān)聯(lián)過程中，通過S元素的參與，形成固化CO2的閉環(huán)化學(xué)反應(yīng)鏈，將化學(xué)固碳研究重點由H2還原CO2的碳基問題，轉(zhuǎn)化成H2還原Na2SO4的硫基問題，為大氣中CO2脫除提供了新思路。

(2)本文又從CO2的固化和能量儲存這2個維度進行了分析，得出甲醇法固碳將CO2還原進行能源化利用，但CO2僅起到能源載體介質(zhì)的作用，對外輸出的能量并非來自CO2本身，其本質(zhì)上仍然是H2的能量利用，而CH3OH同時又是碳載體，其被完全使用后便失去固碳效果；Na2S法固碳可將CO2轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓猁}實現(xiàn)固碳，同時釋放出富含高能態(tài)的H2S，該過程本質(zhì)上完成了固碳載體和能量載體的分離，能量的利用不影響固碳效果。

(3)運用圖1對Na2S法固碳進行可行性和效果評價，以Na2S為載體的固碳技術(shù)是一種理論上可行、原料來源廣、地域適用性強、可規(guī)模化生產(chǎn)、可實現(xiàn)低碳過程生產(chǎn)、固碳效果好的工藝技術(shù)方案。Na2S法固碳載體原料是Na2SO4和NaCl，我國Na2SO4儲量約378億t[25]，占全球儲量的90%以上，大海中的NaCl資源極其豐富，具備原料來源廣泛的基礎(chǔ)。Na2S載體生產(chǎn)僅受H2供給和Na2S生產(chǎn)環(huán)節(jié)限制，隨著我國太陽能和風能比例逐年上升，通過光伏+風能發(fā)電和電解水制氫獲得綠氫，能實現(xiàn)高效、低成本、規(guī)?；⒌吞忌a(chǎn)Na2S，固碳產(chǎn)品NaHCO3能與人工生物固碳技術(shù)相結(jié)合，形成系統(tǒng)的化工+生物固碳產(chǎn)業(yè)鏈。

(4)Na2S化學(xué)固碳路徑將CO2捕集、固定和利用一步法完成，并同時夠解決工業(yè)Na2SO4和NaCl的消納問題，具有減污降碳的多重作用，是實現(xiàn)碳中和有效可行的方法，有助于提升我國碳中和話語權(quán)和國際戰(zhàn)略地位。