秦卓榮，陳小妮，王國勝

（沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142）

化石能源的消耗及日益枯竭導(dǎo)致的環(huán)境問題迫在眉睫，使人們急需從可再生能源中選擇性生產(chǎn)高附加值含氧有機化學(xué)品［1］。四氫糠醇（THFA）可利用價廉、豐富的原料糠醛制得［2-4］，是一種含氧充足的生物質(zhì)。四氫糠醇酯為呋喃類雜環(huán)化合物［5］，由于具有天然獨特的香氣而作為香料廣泛用于食品、日化用品及煙草等行業(yè)，香氣突出、閾值低、香味表達性好等特點［6-7］使其具有極大的應(yīng)用潛力。

合成糠醇酯的傳統(tǒng)方法是用濃硫酸作為催化劑。近年來，王歌云等［8］將糠醇和丁酰氯反應(yīng)，以氧化鈣和碳酸鈉為縛酸劑，合成了丁酸糠醇酯。姚立紅等［9］用4-吡咯基吡啶和4-二甲氨基吡啶作催化劑合成了糠醇酯。梁婭等［10］使用改性ZSM-5 分子篩催化有機酸與THFA 反應(yīng)合成了糠醇酯。張國華等［11］用固體超強酸催化合成了乙酸糠酯。上述方法雖然均獲得了較高產(chǎn)率但存在廢水污染、處理工藝復(fù)雜、催化劑難回收等問題，因此尋找一種高效、綠色的方法非常必要。堿式硝酸銅具有原料易得、反應(yīng)無污染、催化效率高、反應(yīng)后易回收等優(yōu)點，近年來已被廣泛應(yīng)用于催化反應(yīng)中［12-14］。

本工作采用簡單的水熱法，以水合氫氧化銅及硝酸銅為原料制備了堿式硝酸銅，將其作為催化劑催化氧化THFA 生成四氫糠醇酯，利用FTIR，SEM，XRD，TG，XPS 等方法對堿式硝酸銅的結(jié)構(gòu)進行了表征，考察了它催化氧化THFA 的單因素條件，同時分析了催化性能，探討了催化機理。

1 實驗部分

1.1 主要原料和儀器

Cu（NO3）2·3H2O、NaOH 顆粒、乙醇：AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；THFA：純度99%（w），上海麥克林生化科技有限公司

CJF-0.25 型高溫高壓反應(yīng)釜：大連通達反應(yīng)釜廠；SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式真空泵：鞏義市予華儀器責(zé)任有限公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 水合氫氧化銅的制備

水浴溫度30 ℃下攪拌使NaOH 充分溶解，按Cu（NO3）2與NaOH 摩爾比為1∶2 加入Cu（NO3）2，在攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min 下，反應(yīng)得到藍色懸濁液，即為水合氫氧化銅。

1.2.2 堿式硝酸銅的制備

稱0.604 g Cu（NO3）2溶于10 mL 水中，一次性加入水合氫氧化銅溶液中，充分?jǐn)嚢韬蟮谷胨疅岱磻?yīng)釜中，在120 ℃下反應(yīng)3 h，離心后經(jīng)過3 次水洗和3 次醇洗，在真空干燥箱中50 ℃下干燥即得到堿式硝酸銅粉末，反應(yīng)原理見式（1）。

1.3 測試與表征

采用THERMO 公司 Nicolet? LR 64912C N3896型傅里葉變換紅外光譜儀對試樣進行FTIR 表征；采用日本電子公司JSM-6360LV 型掃描電子顯微鏡觀察試樣的晶體形貌、尺寸及分布；采用布魯克公司D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀進行XRD測試；采用PE 公司 STA449 型綜合熱分析儀進行TG 分析；采用Thermo 公司Scientific k-Alpha ESCALAB XI+型X 射線光電子能譜儀對堿式硝酸銅中的Cu 元素價態(tài)進行分析。

1.4 催化劑性能評價

稱取堿式硝酸銅、150 mL THFA 加入至250 mL 高溫高壓反應(yīng)釜中，使用1 MPa 氧氣排空釜內(nèi)空氣，在反應(yīng)溫度110～150 ℃、壓力2～4 MPa下反應(yīng)，直至釜內(nèi)壓力不再降低為止。反應(yīng)后將產(chǎn)物過濾，回收催化劑，將濾液倒入250 mL 圓底燒瓶中，于170 ℃下減壓蒸餾，紅棕色產(chǎn)物經(jīng)乙酸乙酯萃取后為紅棕色油狀物，用安捷倫科技有限公司7890A/5975C 型氣質(zhì)聯(lián)用儀對它進行GC-MS 表征，用峰面積歸一化法定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿式硝酸銅的表征結(jié)果

2.1.1 FTIR 表征結(jié)果

為驗證改性的水合氫氧化銅分子結(jié)構(gòu)特征，對它進行FTIR 表征，結(jié)果見圖1。從圖1 可看出，705.52 cm-1處的吸收峰變寬是由O—H 鍵的面外彎曲振動引起的；2 076.42，1 634.39 cm-1處的吸收峰歸屬于殘留的NaOH；1 351.93 cm-1處的吸收峰歸屬于硝酸根N—O 鍵的振動；殘留的Cu（NO3）2導(dǎo)致在1 384.08 cm-1處出現(xiàn)一個細窄的吸收峰；2 827.22 cm-1處的吸收峰偏移至3 060.56 cm-1，說明分子結(jié)合方式發(fā)生了變化，3 467.29 cm-1處的強寬吸收峰歸屬于水合氫氧化銅中結(jié)晶水O—H 鍵的伸縮振動。FTIR 表征結(jié)果顯示，制備產(chǎn)物為水合氫氧化銅，且穩(wěn)定性較好。

圖1 改性前后氫氧化銅的FTIR 譜圖Fig.1 FTIR spectra of copper hydroxide before and after modification.

2.1.2 晶體形貌預(yù)測

采用Materials Studio 軟件的Dmol3 模塊和Morphology模塊，Dmol3計算方法選用GGA/PBE 泛函，基組選擇DNP，以密度泛函理論為基礎(chǔ)［15-16］對堿式硝酸銅進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化有較高的精度［17］。Morphology 模塊選用Bravais-Friedel Donnay-Harker［18］方法，可得到堿式硝酸銅在真空理想狀態(tài)下的結(jié)晶習(xí)性。堿式硝酸銅晶體的長徑比為1.376 5，（001）和（00-1）晶面在晶體中占有相同的面積，共占總面積的40.24%，（010），（0-10），（100），（-100）4 個晶面占用的面積相同，共占總面積的58.34%，（011），（0-1-1）兩個晶面共占總面積的0.942%，因此堿式硝酸銅晶體形貌為棱柱狀八面晶體。在實際反應(yīng)中，由于壓力、溫度等條件的影響，晶體形貌與模擬結(jié)果不完全一致。堿式硝酸銅晶體形貌見圖2。從圖2 可看出，堿式硝酸銅公開的實驗晶型為規(guī)則的藍綠色六棱柱八面體，相比模擬晶型，（011），（0-1-1）兩個晶面的面積略有增長，但總體上與模擬晶型基本一致，說明計算方法的選擇較為合理。

圖2 堿式硝酸銅的晶體形貌Fig.2 Crystal morphology of copper nitrate.

2.1.3 SEM 表征結(jié)果

堿式硝酸銅的SEM 照片見圖3。從圖3 可看出，采用水熱法制備的堿式硝酸銅呈柱狀，表面有顆粒突起，呈規(guī)律性晶體結(jié)構(gòu)，這與堿式硝酸銅的實驗晶型和模擬晶型相對應(yīng)，表明制備的堿式硝酸銅晶體形貌良好。

圖3 堿式硝酸銅的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM images of copper nitrate.

2.1.4 XRD 表征結(jié)果

堿式硝酸銅的XRD 譜圖見圖4。由圖4 可知，制備的堿式硝酸銅中2θ=12.8°處對應(yīng)的（001）衍射面的結(jié)晶度最好，其次是2θ=25.7°處對應(yīng)的（002）衍射面，2θ=58.1°，58.9°處對應(yīng)的（302），（-321）衍射面的相對面積較大，說明晶相含量較高。所得堿式硝酸銅XRD 譜圖與數(shù)據(jù)庫標(biāo)準(zhǔn)譜圖中的峰位與峰強度吻合較好，表明制備的產(chǎn)品為純度較高的堿式硝酸銅。

圖4 堿式硝酸銅的XRD 譜圖Fig.4 XRD pattern of copper nitrate.

2.1.5 TG 表征結(jié)果

堿式硝酸銅的TG 曲線見圖5。由圖5 可知，堿式硝酸銅在200～350 ℃左右失重量約為33.65%（w），Cu（NO3）2和Cu（OH）2在170～200 ℃下脫去硝基和羥基生成CuO，CuO 在800 ℃時開始分解為Cu2O。理論上堿式硝酸銅在300 ℃左右的失重量約為33.78%（w），1 100 ℃左右的失重量約為10.06%（w），實驗測得300 ℃左右的失重量為33.38%（w），1 100 ℃左右的失重量為7.75%（w），與TG 結(jié)果基本一致，經(jīng)過對比文獻和理論值［19-22］，可以推測制備的堿式硝酸銅結(jié)構(gòu)式應(yīng)為Cu（NO3）2·3Cu（OH）2。

圖5 堿式硝酸銅的TG 曲線Fig.5 TG curve of copper nitrate.

2.1.6 XPS 表征結(jié)果

為探究反應(yīng)中堿式硝酸銅中Cu 的價態(tài)變化，驗證反應(yīng)過程中催化劑的機理，利用XPS 對堿式硝酸銅中的Cu 價態(tài)進行探究，結(jié)果見圖6。從圖6 可看出，在931.8～939.6 eV 處存在Cu2+的特征峰，在928.7～935.8 eV 處存在Cu+的特征峰，說明催化劑中Cu 存在Cu2+和Cu+兩種價態(tài)，并以Cu2+為主。在反應(yīng)過程中Cu2+和Cu+間存在電荷轉(zhuǎn)移，Cu2+在反應(yīng)中得到電子變成Cu+，Cu+在加熱的情況下容易吸附氣態(tài)氧，使其形成親電O2-及O-，則Cu+又轉(zhuǎn)變?yōu)镃u2+，同時還在催化劑表面形成氧空位，增加表面化學(xué)吸附氧量，從而提高催化劑的氧化性能［23］。

圖6 反應(yīng)前催化劑的XPS 譜圖Fig.6 XPS spectra of the catalyst before reaction.

2.2 反應(yīng)條件的影響

堿式硝酸銅催化氧化THFA 采用液相高壓熱催化方式，為了優(yōu)化轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物四氫糠醇酯的選擇性，對反應(yīng)壓力、催化劑用量、反應(yīng)溫度及攪拌轉(zhuǎn)速等進行了單因素測試，由于反應(yīng)以氧氣不再消耗為終點，所以不考慮反應(yīng)時間的影響，THFA 用量為150 mL（占反應(yīng)釜體積的75%）。

2.2.1 反應(yīng)壓力的影響

壓力的影響見圖7。由圖7 可看出，壓力對反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性影響不大，這是由于THFA 為液體，體積不易被壓縮，增大壓力很難縮小THFA體積、升高濃度、提高反應(yīng)效率。由于反應(yīng)消耗氧氣，如果壓力太低則需要頻繁補氧，極易出現(xiàn)操作上的失誤，導(dǎo)致實驗難度增大，因此選用反應(yīng)壓力為4 MPa。

圖7 不同壓力下的轉(zhuǎn)化率和選擇性Fig.7 Conversion and selectivity under different pressure.Conditions：120 ℃，300 r/min，catalyst 2.5 g，tetrahydrofurfuryl alcohol(THFA) 150 mL.

2.2.2 催化劑用量的影響

催化劑用量的影響見圖8。由圖8 可知，隨催化劑用量的增加，活性位點數(shù)量增加，增大了反應(yīng)底物與催化劑活性位點結(jié)合的幾率，即參與反應(yīng)的反應(yīng)物數(shù)量增加，從而提高轉(zhuǎn)化率。選擇性與反應(yīng)體系的濃度、壓力、催化劑種類有關(guān)，催化劑用量對選擇性影響不大［24］，但本反應(yīng)過程中發(fā)生了Tandem 串聯(lián)反應(yīng)，底物先轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物再轉(zhuǎn)化成最終產(chǎn)物，所以轉(zhuǎn)化率與選擇性均隨催化劑用量的增大而提高。當(dāng)轉(zhuǎn)化率到達最高后，催化劑用量繼續(xù)增大，轉(zhuǎn)化率不再明顯增加，這是由于催化劑的活性位點與反應(yīng)物結(jié)合量已達峰值。綜合考慮成本，選擇催化劑用量為2.5 g較適宜。

圖8 不同催化劑用量下的轉(zhuǎn)化率和選擇性Fig.8 Conversion and selectivity under different catalyst amount.

2.2.3 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度的影響見圖9。由圖9 可以看出，隨溫度升高，活化分子數(shù)及分子間碰撞反應(yīng)幾率增大，轉(zhuǎn)化率和選擇性增大。當(dāng)溫度超過140 ℃以后，繼續(xù)升高溫度，選擇性降低，轉(zhuǎn)化率基本不變。這是由于溫度較高時，活化分子數(shù)達到峰值，分子碰撞頻率穩(wěn)定，故轉(zhuǎn)化率維持不變。隨溫度的升高，副反應(yīng)增加，導(dǎo)致主產(chǎn)物的選擇性降低。所以適宜的反應(yīng)溫度為140 ℃。

圖9 不同溫度下的轉(zhuǎn)化率和選擇性Fig.9 Conversion and selectivity at different temperature.

2.2.4 攪拌轉(zhuǎn)速的影響

攪拌轉(zhuǎn)速對反應(yīng)的影響見圖10。

圖10 不同攪拌轉(zhuǎn)速下的轉(zhuǎn)化率和選擇性Fig.10 Conversion and selectivity at different stir speed.

從圖10 可看出，轉(zhuǎn)速對選擇性影響不大；當(dāng)轉(zhuǎn)速在100～300 r/min 時，隨轉(zhuǎn)速的增大，分子間的碰撞幾率增大，轉(zhuǎn)化率增大；當(dāng)轉(zhuǎn)速大于300 r/min 后，隨轉(zhuǎn)速的增大，轉(zhuǎn)化率反而下降，主要是由于轉(zhuǎn)速過高會使一部分催化劑黏附在反應(yīng)釜內(nèi)壁上，并未參與催化反應(yīng)。因此，適宜的攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min。

綜上所述，堿式硝酸銅作為催化劑催化氧化150 mL THFA 適宜的反應(yīng)條件為：催化劑用量2.5 g、反應(yīng)溫度140 ℃、反應(yīng)壓力4 MPa、攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min。在該條件下，合成丁二酸戊基四氫糠醇酯的選擇性為91.794%、轉(zhuǎn)化率為65.67%。

2.3 堿式硝酸銅催化劑性能

2.3.1 循環(huán)使用性能

催化劑循環(huán)使用性能見圖11。從圖11 可知，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，催化劑選擇性略微降低，這是因為隨著反應(yīng)的進行，催化劑有一定程度的氧化，副產(chǎn)物增多，導(dǎo)致主產(chǎn)物選擇性略微降低。循環(huán)5 次后的轉(zhuǎn)化率僅略微降低，選擇性仍能達到80.4%，催化劑表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖11 循環(huán)催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性Fig.11 Conversion and selectivity of the reused catalyst.

2.3.2 反應(yīng)前后堿式硝酸銅表征

反應(yīng)前后堿式硝酸銅的XRD 譜圖見圖12。

圖12 反應(yīng)前后堿式硝酸銅的XRD 譜圖Fig.12 XRD patterns of copper nitrate basic before and after reaction.

由圖12 可看出，反應(yīng)前后的峰強度沒有明顯變化，并未出現(xiàn)多余的衍射峰，說明反應(yīng)后堿式硝酸銅仍保持原有晶型結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性良好。

2.4 產(chǎn)物分析結(jié)果

2.4.1 GC-MS 分析

對優(yōu)化條件下得到的產(chǎn)物進行GC-MS 分析，結(jié)果見表1。從表1 可看出，蒸餾所得底物中生成了長鏈物質(zhì)，說明THFA 在氧氣和堿式硝酸銅的作用下發(fā)生了斷鏈反應(yīng)。氧氣在堿式硝酸銅表面被吸附后解離生成活性氧，THFA 首先被吸附在Cu活性位上，后開環(huán)生成5-羥基戊醛，5-羥基戊醛再與THFA 發(fā)生加成反應(yīng)生成四氫呋喃甲基戊酸酯。在堿性條件下銅基催化劑易使反應(yīng)物分子中末端C—H 鍵斷裂脫去H-，同時體系中的O2-接受H-生成H2O［25］，使四氫呋喃甲基戊酸酯末端C 原子極化，易發(fā)生親電加成反應(yīng)生成丁二酸戊基四氫糠醇酯。

表1 THFA 反應(yīng)產(chǎn)物匯總Table 1 Summary of THFA reaction products

反應(yīng)過程如圖13 所示。

圖13 催化反應(yīng)過程示意圖Fig.13 Schematic diagram of catalytic reaction process.

3 結(jié)論

1）采用簡單的水熱法制備了高純度堿式硝酸銅晶體，結(jié)構(gòu)式為Cu（NO3）2·3Cu（OH）2，呈顆粒狀，且具有良好的晶體形貌。

2）堿式硝酸銅作為催化劑催化氧化150 mL THFA 適宜的反應(yīng)條件為：催化劑用量2.5 g、反應(yīng)溫度140 ℃、反應(yīng)壓力4 MPa、攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min。在該條件下，合成了丁二酸戊基四氫糠醇酯，選擇性為91.794%，轉(zhuǎn)化率為65.67%。

3）堿式硝酸銅催化劑具有良好的穩(wěn)定性，循環(huán)使用5 次后轉(zhuǎn)化率基本沒變化。