張 閣 張玉婷 張雨晗 韓 玲 樊 威,2

（1.西安工程大學(xué)，陜西西安， 710048；2.功能性紡織材料及制品教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安， 710048）

隨著信息技術(shù)和物聯(lián)網(wǎng)等技術(shù)的發(fā)展，智能紡織品逐漸成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)之一。柔性可穿戴式導(dǎo)電織物將導(dǎo)電性優(yōu)良的材料和柔軟質(zhì)輕的紡織品相結(jié)合，可廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、運(yùn)動(dòng)、軍事等領(lǐng)域［1-3］。導(dǎo)電織物的制備方法多種多樣，但其導(dǎo)電穩(wěn)定性、耐久性、織物手感等仍有待提高［4-6］。制備性能良好的導(dǎo)電紗線，并通過編織的方式制成導(dǎo)電織物，是用于智能可穿戴領(lǐng)域的理想方式。然而，傳統(tǒng)的導(dǎo)電紗線拉伸性能普遍較差，若能提高拉伸性能，則可進(jìn)一步拓寬其在智能可穿戴等領(lǐng)域的應(yīng)用［7］。導(dǎo)電纖維或紗線的制備主要有碳化法、浸漬法、化學(xué)鍍膜法等［8-10］。其中，化學(xué)鍍膜法因工藝簡單，適用范圍廣，鍍層致密、均勻，導(dǎo)電性能好等優(yōu)點(diǎn)，受到科研人員的廣泛關(guān)注［11］。金屬銀具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，此外，氧化后也具有一定導(dǎo)電性。因此，研究者們常選用銀材料，利用化學(xué)鍍膜法制備導(dǎo)電紗線。氨綸是最典型的彈性纖維，具有良好的耐酸堿性和耐磨性，利用氨綸作為芯紗，能夠彌補(bǔ)其他導(dǎo)電紗線拉伸彈性差的不足，制備出可拉伸型導(dǎo)電紗線［12］。

本研究利用氨綸優(yōu)異的彈性、金屬銀良好的導(dǎo)電性，通過化學(xué)鍍膜法制備鍍銀氨綸，因鍍銀氨綸表面的銀導(dǎo)電層耐久性差，受外界長時(shí)間摩擦后脫落嚴(yán)重，影響導(dǎo)電性能。因此，利用鍍銀氨綸作為芯紗，開發(fā)了棉鍍銀氨綸包芯紗，并對其導(dǎo)電性能、拉伸性能進(jìn)行測試分析，以期提升紗線導(dǎo)電循環(huán)穩(wěn)定性能、使用效果及舒適性，拓寬導(dǎo)電紗線在智能可穿戴領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料

材料：氨綸（44.4 dtex，張家港市誠恒氨綸紗業(yè)有限公司），純棉粗紗（定量4.0 g/10 m，自制），棉14.6 tex×2股線（自制），無水乙醇（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），氫氧化鈉（天津市天力化學(xué)試劑有限公司），氨丁三醇（西安瑞麗潔實(shí)驗(yàn)儀器有限公司），鹽酸（0.1 mol/L，天津市大茂化學(xué)試劑廠），多巴胺鹽酸鹽［阿拉丁試劑（上海）有限公司］，硝酸銀（天津市大茂化學(xué)試劑廠），γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550，西安瑞麗潔實(shí)驗(yàn)儀器有限公司），γ-巰丙基三乙氧基硅烷［KH580，阿拉丁試劑（上海）有限公司］，氨水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，天津市大茂化學(xué)試劑廠），葡萄糖（天津市大茂化學(xué)試劑廠）。

1.2 棉鍍銀氨綸包芯紗的制備

為了制備在拉伸狀態(tài)下仍具有良好導(dǎo)電性的鍍銀氨綸，將氨綸拉伸至原長的2倍后進(jìn)行預(yù)處理。由于氨綸表面光滑，在其表面難以生成金屬鍍層，利用多巴胺超強(qiáng)的黏附性及硅烷偶聯(lián)劑的化學(xué)基團(tuán)對氨綸表面進(jìn)行改性處理，增加銀粒子與氨綸之間的結(jié)合力。將鍍銀氨綸與棉粗紗條在細(xì)紗機(jī)上采用包芯紗工藝紡制棉鍍銀氨綸包芯紗，制備過程見圖1。

1.2.1鍍銀氨綸的制備

（1）氨綸預(yù)處理。在自制拉伸器上，將氨綸拉伸2倍后固定。首先用無水乙醇對氨綸進(jìn)行預(yù)處理，去除表面油劑。再用80 g/L氫氧化鈉在80 ℃條件下處理30 min，對張緊態(tài)氨綸表面初步腐蝕粗化，取出后用去離子水沖洗、晾干、待用。

（2）聚多巴胺、硅烷偶聯(lián)劑改性氨綸。配制0.01 mol/L的三羥甲基氨基甲烷緩沖液，用0.1 mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)緩沖液pH至8.5，然后加入無水乙醇，使其體積比為7∶3。利用上述溶液配制6 g/L的多巴胺溶液，放入預(yù)處理的氨綸，室溫條件下攪拌24 h后取出自然晾干。隨后將其置于濃度為130 g/L的KH550溶液中，70 ℃處理120 min后取出烘干，最后在濃度為110 g/L的KH580溶液中常溫反應(yīng)120 min后取出烘干，完成對氨綸的改性處理。

（3）化學(xué)鍍銀。配制0.12 mol/L的銀氨溶液，將上述改性后的氨綸放入銀氨溶液中，加入0.24 mol/L的葡萄糖溶液，磁力攪拌2 h后取出，并用去離子水沖洗干凈，自然晾干，完成葡萄糖還原鍍銀工藝，得到鍍銀氨綸。

1.2.2棉鍍銀氨綸包芯紗的紡制

以鍍銀氨綸為芯紗，在細(xì)紗機(jī)上紡制C/Pu 14.6 tex（44.4 dtex）包芯紗。棉粗紗定量4.0 g/10 m，細(xì)紗后區(qū)牽伸1.35倍，氨綸預(yù)牽伸2.0倍，包芯紗捻度110捻/10 cm。氨綸鍍銀后應(yīng)盡快紡制，防止銀層被過度氧化影響導(dǎo)電性。棉鍍銀氨綸包芯紗既可保持鍍銀氨綸良好的導(dǎo)電性，又在一定程度上增加了導(dǎo)電紗線的耐久性和舒適性。

1.3 性能測試與表征

1.3.1超景深顯微鏡分析

將棉鍍銀氨綸包芯紗與對比樣普通棉紗置于VHX-5000型超景深顯微鏡（KEYENCE公司）下，觀察并拍攝紗線的拉伸彈性。

1.3.2掃描電子顯微鏡分析

采用Quanta-450FEG型掃描電子顯微鏡SEM（美國FEI公司）分析鍍銀氨綸表面微觀形貌。制樣時(shí)使用等離子體濺射儀對樣品表面噴金，取出樣品后，啟動(dòng)SEM并進(jìn)行抽真空，在20 kV高壓下，觀察和分析氨綸鍍銀前后的表面形貌和結(jié)構(gòu)。

1.3.3化學(xué)元素分析

采用安裝有X射線能譜分析的X-MAX50型掃描電子顯微鏡（英國牛津儀器公司），在20 kV高壓下，選定合適的電鏡區(qū)域，分析氨綸鍍多巴胺和鍍銀前后紗線表面的元素變化。

1.3.4導(dǎo)電性能測試

采用TA801A型數(shù)字萬用表（蘇州特安斯電子有限公司）測試鍍銀氨綸和棉鍍銀氨綸包芯紗的表面電阻，在室溫、標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，每次測量長度為1 cm，測量10次取平均值，計(jì)算電阻率。

1.3.5電信號測試

將棉鍍銀氨綸包芯紗縫制在手套表面，通過彎曲、伸直手指，觀察CHI660E型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）所示電信號變化，并根據(jù)公式（1）繪制棉鍍銀氨綸包芯紗的電阻值變化率曲線圖。

式中：P為棉鍍銀氨綸包芯紗在不同測試條件下電阻值變化率；R為不同測試條件下的電阻值（Ω）；R0為初始電阻值（Ω）。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電子顯微鏡及能譜分析

氨綸鍍銀前后表面的掃描電鏡及能譜分析圖見圖2。

圖2 氨綸鍍銀前后表面的掃描電鏡圖及能譜分析圖

由圖2（a）可知，未經(jīng)處理的氨綸表面光滑，略帶有一些細(xì)小的雜質(zhì)顆粒，此時(shí)氨綸表面應(yīng)該除C、O外無其他雜質(zhì)元素，測試結(jié)果與此相符。由圖2（b）可以看出，經(jīng)多巴胺與硅烷偶聯(lián)劑處理改性后的氨綸，表面十分粗糙，有許多顆粒狀物質(zhì)沉積，形成一層不平整的膜，即堿性條件下自聚合形成的聚多巴胺薄膜，結(jié)合能譜圖分析，此時(shí)氨綸表面有多種元素，C、O主要是多巴胺的化學(xué)成分，而Si、S、Cl來自于硅烷偶聯(lián)劑的化學(xué)元素，證明成功實(shí)現(xiàn)聚多巴胺薄膜生成和硅烷偶聯(lián)劑改性。由圖2（c）可以看到，化學(xué)鍍銀方法制備的導(dǎo)電氨綸，表面有一層銀粒子薄膜，銀粒子呈鱗片狀，分布并不完全均勻，這可能會在一定程度上使氨綸的導(dǎo)電性能下降，從鍍銀氨綸的能譜圖可以看到，除了Ag之外，還有少量的C存在，這是由于氨綸表面的銀粒子分布不夠致密，C元素來自于裸露的聚多巴胺層。

2.2 拉伸性能

普通紗線（棉14.6 tex×2股線）與棉鍍銀氨綸包芯紗的拉伸形貌見圖3和圖4。由圖3（a）、圖3（b）可以看出，普通紗線在發(fā)生微小形變后便無法繼續(xù)伸長，其變化量可忽略不計(jì)。由圖4（a）可以看到，棉鍍銀氨綸包芯紗在自然狀態(tài)下的外包棉紗能將鍍銀氨綸絲完全包覆。為了測試棉鍍銀氨綸包芯紗的拉伸彈性，將其拉伸到最大限度。由于氨綸彈性很好，棉鍍銀氨綸包芯紗也會有很好的拉伸彈性，但在紡紗時(shí)氨綸預(yù)牽伸倍數(shù)較小，因此會對包芯紗的拉伸效果有一定影響。由圖4（b）可以看到，該紡紗試驗(yàn)條件下制備的棉鍍銀氨綸包芯紗拉伸到最大限度時(shí)約為原始長度的1.24倍，出現(xiàn)露芯現(xiàn)象，拉伸過程可能會使少量銀粒子脫落，銀粒子層會出現(xiàn)開裂。隨后繼續(xù)拉伸發(fā)現(xiàn)該紗無法再伸長，外包紗出現(xiàn)纖維滑脫、斷裂。這是由于外包棉纖維的斷裂伸長率較小，限制了鍍銀氨綸芯絲的拉伸范圍，此外包芯紗紡紗工藝的配置也會影響棉鍍銀氨綸包芯紗的拉伸性能。

圖3 普通紗線形貌圖

圖4 棉鍍銀氨綸包芯紗形貌圖

2.3 導(dǎo)電性能

通過超景深顯微鏡測得鍍銀氨綸直徑為235.5 μm、截面積為4.35×10-4cm2，棉鍍銀氨綸包芯紗直徑為457 μm、截面積為1.64×10-3cm2。利用數(shù)字萬用表測量鍍銀氨綸和棉鍍銀氨綸包芯紗在自然伸直狀態(tài)及拉伸狀態(tài)下不同位置的兩端定長電阻，計(jì)算得到的電阻率結(jié)果見圖5。

圖5 電阻率散點(diǎn)圖

由圖5（a）、圖5（b）可知，自然伸直狀態(tài)下鍍銀氨綸電阻率的平均值為0.010 4 Ω·cm，棉鍍銀氨綸包芯紗電阻率的平均值為0.049 0 Ω·cm。鍍銀氨綸電阻率數(shù)值在平均值上下波動(dòng)，原因可能是氨綸表面的鍍銀層呈魚鱗狀，測試時(shí)萬用表的正負(fù)極接觸端恰巧處于銀層表面分布不均勻的位置，導(dǎo)致測得的兩端定長電阻值不同，但波動(dòng)范圍較小。棉鍍銀氨綸包芯紗的電阻率數(shù)值也在平均值上下波動(dòng)，相較于鍍銀氨綸，其電阻率數(shù)值略微偏大，其原因可能是在紡制包芯紗時(shí)氨綸絲表面的銀粒子少量脫落，也可能由于鍍銀氨綸絲在紡制包芯紗前發(fā)生了部分氧化反應(yīng)，氧化銀的導(dǎo)電性相較于銀粒子略差。但總體來看鍍銀氨綸與棉鍍銀包芯紗的電阻率數(shù)值變化相差不大。棉鍍銀氨綸包芯紗電阻率數(shù)值的波動(dòng)原因也可能是在測試時(shí)萬用表正負(fù)極接觸端處于鍍銀層表面銀粒子分布不均勻的地方，從而導(dǎo)致多次測量的電阻率數(shù)值不完全相同。因此，為了保持良好且穩(wěn)定的導(dǎo)電性能，應(yīng)盡快完成紡紗過程，避免氨綸絲表面的銀層被氧化，同時(shí)注意盡量避免銀粒子的脫落。

由圖5（c）、圖5（d）可知，將鍍銀氨綸拉伸至原長2倍，其電阻率平均值為0.032 2 Ω·cm。將棉鍍銀氨綸包芯紗拉伸至最大限度即1.24倍，電阻率平均值為0.148 0 Ω·cm。鍍銀氨綸與棉鍍銀氨綸包芯紗拉伸后的電阻率均相應(yīng)略微變大，其原因均可能因拉伸行為使氨綸表面的銀粒子層產(chǎn)生裂紋，拉伸倍數(shù)不同其開裂的程度也不同，從而導(dǎo)致銀粒子的分布不連續(xù)，影響了電阻大小，但波動(dòng)范圍小。這一現(xiàn)象說明了棉鍍銀氨綸包芯紗在拉伸后導(dǎo)電性會略微減小，但仍然具有良好的導(dǎo)電性能。具有良好導(dǎo)電性和拉伸彈性的棉鍍銀氨綸包芯紗可應(yīng)用于柔性電子產(chǎn)品領(lǐng)域。

2.4 電信號測試

將棉鍍銀氨綸包芯紗縫制在手套表面，通過重復(fù)彎曲、伸長手指，觀察電化學(xué)工作站電信號的變化，以此判斷棉鍍銀氨綸包芯紗的導(dǎo)電性能，測試結(jié)果見圖6。

圖6 棉鍍銀氨綸包芯紗電信號測試

由圖6（b）單根棉鍍銀氨綸包芯紗的拉伸-收縮信號變化圖可看出，在第一個(gè)拉伸循環(huán)中，紗線未拉伸并處于原長狀態(tài)，電信號幾乎無變化；開始拉伸紗線時(shí)，電信號曲線先增大到一定值后持續(xù)降低，隨后紗線回縮，電信號呈現(xiàn)上升的狀態(tài)，直至恢復(fù)原長狀態(tài)，電信號也恢復(fù)至初始位置。循環(huán)反復(fù)此過程，發(fā)現(xiàn)在拉伸-收縮紗線的過程中，電信號的變化是規(guī)律的。拉伸紗線時(shí)的強(qiáng)度越大，電阻值變化越大，電阻值的變化率曲線越明顯。產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因可能是拉伸鍍銀氨綸時(shí)其表面產(chǎn)生了裂紋，使表面銀粒子不再連續(xù)，因此電阻值發(fā)生了變化。電阻值的變化率曲線結(jié)果與REN J S等［13］利用氧化石墨烯沉積棉織物制備的應(yīng)變傳感器所得結(jié)論一致，證實(shí)了在拉伸-收縮情況下，紗線表面導(dǎo)電涂層的裂紋導(dǎo)致電阻值增大，從而產(chǎn)生了不同的電信號這種猜測。圖6（c）為棉鍍銀氨綸包芯紗縫入手套后所測的電信號變化，在一個(gè)循環(huán)過程中，當(dāng)手指自然伸直，電信號呈現(xiàn)穩(wěn)定狀態(tài)；當(dāng)手指緩慢彎曲，電信號圖像呈現(xiàn)下降趨勢；隨后緩慢伸直手指恢復(fù)原始狀態(tài)，曲線呈現(xiàn)上升趨勢；最后電信號恢復(fù)至原始平穩(wěn)狀態(tài)。該電阻值變化率與單獨(dú)測試時(shí)相比略微增大，增大的原因可能因紗線單獨(dú)拉伸時(shí)和手指彎曲時(shí)的幅度不同，但整體的電阻值變化率規(guī)律基本相同。此外，為了測試包芯紗的導(dǎo)電耐久性，通過不斷地伸直和彎曲手指，監(jiān)測了手指循環(huán)彎曲36次后的電信號變化規(guī)律，見圖6（d），120 s內(nèi)棉鍍銀氨綸包芯紗仍具有穩(wěn)定的電信號輸出，表明其具有良好的導(dǎo)電循環(huán)穩(wěn)定性。手指連續(xù)的彎曲、伸直，可以監(jiān)測到電信號的變化，以此能夠判斷手指處于何種狀態(tài)。因此，可以利用電信號的變化，將棉鍍銀氨綸包芯紗應(yīng)用于人體關(guān)節(jié)變化監(jiān)測等實(shí)際生活中。

3 結(jié)論

將氨綸在拉伸狀態(tài)下利用多巴胺、硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面改性處理，通過化學(xué)鍍膜法制備了鍍銀氨綸，紡制C/Pu 14.6 tex（44.4 dtex）棉鍍銀氨綸包芯紗，經(jīng)導(dǎo)電性等試驗(yàn)得出以下結(jié)論。

（1）化學(xué)鍍銀方法制備的鍍銀氨綸，表面有一層銀粒子薄膜，呈鱗片狀，主要元素除了Ag之外，還有少量來自于聚多巴胺層的C元素存在。

（2）棉鍍銀氨綸包芯紗在自然狀態(tài)下完全包覆，拉伸到原始長度的1.24倍時(shí)出現(xiàn)露芯現(xiàn)象，隨后繼續(xù)拉伸發(fā)生斷裂。

（3）自然伸直狀態(tài)下鍍銀氨綸和棉鍍銀氨綸包芯紗的電阻率平均值分別為0.010 4 Ω·cm和0.049 0 Ω·cm，后者相較于前者略微增大；鍍銀氨綸和棉鍍銀氨綸包芯紗在分別拉伸至原長2倍、1.24倍后電阻率平均值分別為0.032 2 Ω·cm和0.148 0 Ω·cm，與拉伸前相比電阻率略微變大，但仍具有良好的導(dǎo)電性。氨綸表面鍍銀層鱗片狀分布及拉伸狀態(tài)下銀粒子產(chǎn)生裂紋，會造成電阻率在平均值上下波動(dòng)，但波動(dòng)范圍小。

（4）將棉鍍銀氨綸包芯紗縫制在手套表面，手指自然伸直時(shí)電信號呈穩(wěn)定狀態(tài)，手指緩慢彎曲時(shí)電信號圖像呈下降趨勢，在120 s內(nèi)循環(huán)彎曲36次后電信號規(guī)律變化且仍有穩(wěn)定的電信號輸出。

（5）制備的棉鍍銀氨綸包芯紗具有良好的拉伸彈性和導(dǎo)電循環(huán)穩(wěn)定性、耐久性，將導(dǎo)電氨綸與棉紗相結(jié)合有利于提高舒適性與可穿戴性，可應(yīng)用于人體關(guān)節(jié)變化監(jiān)測等，拓寬導(dǎo)電紗線在智能可穿戴領(lǐng)域的應(yīng)用。但棉鍍銀氨綸包芯紗的耐磨性較差，制備過程中銀粒子易脫落、易被氧化等問題仍有待進(jìn)一步改進(jìn)。