氧化石墨烯分離膜的構(gòu)建及影響其滲透與截留的因素綜述

＊陳欣琪 惲聚華 臧朔 黃宏強(qiáng) 王莉瑋 袁占輝*

（1.福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院 福建 350002 2.閩江學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院 福建 350108）

前言

水是人類生存的必需品，但它是有限的。水資源短缺、水質(zhì)污染日益嚴(yán)重，影響了我們的生活與健康。為了解決這一問題，各種水處理技術(shù)不斷被研究[1-3]。其中，膜分離技術(shù)具有制備過程簡單、能耗低、便于回收、處理效率高等優(yōu)勢。但是，在過濾時(shí)會(huì)受到污染而影響膜的通量和使用壽命。因此，選擇構(gòu)建膜的材料及對膜進(jìn)行改性和優(yōu)化將是一項(xiàng)長期的工作。

氧化石墨烯（GO）是一種無機(jī)二維納米材料，具有高機(jī)械強(qiáng)度、親水、比表面積大等特點(diǎn)。片層上負(fù)電荷之間的靜電排斥使層與層之間具有一定間隙，從而形成獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)可調(diào)的二維層間通道。在外部壓力作用下，水分子能在GO薄片中的納米孔、相鄰薄片邊緣非氧化區(qū)域和碳納米通道內(nèi)部之間進(jìn)行快速滲透，這為實(shí)現(xiàn)高通量提供了可能[4-5]。因此，GO有望成為制造高性能水分離膜的理想材料。

1.氧化石墨烯膜的不同構(gòu)建及改性方式

GO納米片之間僅靠強(qiáng)氫鍵、范德華力、π-π作用等非共價(jià)力結(jié)合，所形成的膜是不穩(wěn)定的。當(dāng)在水中作用時(shí)，會(huì)由于膜的水化作用使GO膜層之間發(fā)生膨脹，有可能造成二維層間通道不穩(wěn)定而坍塌，甚至使膜解體，影響膜運(yùn)行的穩(wěn)定性。因此，利用接枝、插層、交聯(lián)、還原等手段對GO進(jìn)行改性是有必要的。

(1)交聯(lián)改性

交聯(lián)改性是將不同鏈長的特定分子嵌入到GO納米片上，與GO上的羥基、羧基或環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，生成二維層狀多孔膜，被認(rèn)為是調(diào)節(jié)GO膜層間距、加強(qiáng)膜層之間相互作用力的一種有效且可控的方法。從而穩(wěn)定堆疊GO納米片，有效抑制GO膜層之間的膨脹，限制GO納米片在水中彼此分離的趨勢，提高GO復(fù)合膜對離子和分子的選擇性分離能力。

(2)功能性納米顆粒的插層

相對于交聯(lián)改性，插層納米粒子的優(yōu)勢在于納米粒子的大小恒定，因此能夠使膜層間距大小恒定。通過將不同尺寸的親水納米粒子，如TiO2、SiO2等插入膜層中，可以得到不同層間距的納米通道，并且提高膜層親水性、或?qū)⒁恍┛刮廴拘约{米粒子，如Ag+、ZrO2加入，起到抗菌的作用，從而提高膜層的耐用性。但納米粒子所固定的層間距只適合截留大的分子，不適合截留帶電小分子，針對這一不足，近年來，帶電的納米粒子也被應(yīng)用于插層來促進(jìn)許多帶電溶質(zhì)的排斥，提高膜的分離能力。

(3)金屬有機(jī)骨架

金屬有機(jī)骨架（MOF）是一種由金屬離子簇和有機(jī)配體組成的多孔材料，具有較大的比表面積、較高的結(jié)晶度和可調(diào)節(jié)的孔結(jié)構(gòu)，其有序多孔結(jié)構(gòu)可以增加水的運(yùn)輸通道。通過將MOF插入GO片層之間，MOF上的金屬離子能與GO上的羧基反應(yīng)形成配位鍵，增強(qiáng)相互作用力并提高膜層穩(wěn)定性。

(4)共價(jià)有機(jī)骨架

共價(jià)有機(jī)骨架是一類新型的晶體多孔材料，它是由周期性網(wǎng)絡(luò)中的有機(jī)分子結(jié)構(gòu)單元通過牢固的共價(jià)鍵連接而成，具有非常低的質(zhì)量密度、可調(diào)節(jié)的孔徑和形狀以及易于定制的功能等，與GO片層之間通過共價(jià)力結(jié)合。

(5)官能團(tuán)接枝改性

構(gòu)建的二維層狀多孔膜在使用一段時(shí)間后，水環(huán)境中含有的無機(jī)、有機(jī)等污染物會(huì)導(dǎo)致膜孔堵塞，微生物會(huì)覆蓋在膜上并增 殖，導(dǎo)致過濾阻力增加，同時(shí)，污染物可能破壞GO膜的親水或抗菌性能，限制了膜應(yīng)用?？赏ㄟ^在膜上接枝親水聚合物、添加親水性物質(zhì)來構(gòu)建親水表面或添加抗菌物質(zhì)來提高抗污性。

(6)陽離子交聯(lián)

金屬陽離子通過與GO納米片上芳香環(huán)或與氧化基團(tuán)之間的相互作用來交聯(lián)。金屬離子價(jià)態(tài)的升高會(huì)使離子的電負(fù)性增強(qiáng)，電負(fù)性會(huì)影響交聯(lián)后膜層間距的大小。一價(jià)、二價(jià)離子對GO膜層的靜電吸引力不足以克服膜間的水合作用，導(dǎo)致層間距較寬，而三價(jià)陽離子與GO膜層之間的相互作用力大于對水的吸引力，因此，三價(jià)陽離子的層間距最小。

與交聯(lián)改性相比，陽離子與GO納米片反應(yīng)能使層間距調(diào)控精確到1?，有利于GO層間通道的緊密排列，但不能在大范圍內(nèi)調(diào)控層間距，且陽離子與GO之間的鍵合強(qiáng)度不如交聯(lián)改性，在高壓環(huán)境下，陽離子與GO納米片之間的相互作用力不足以保持膜層的穩(wěn)定性。

(7)氧化石墨烯膜的還原

氧化石墨烯的還原方法有很多，常見的有化學(xué)還原法、熱還原法、光催化還原法等。還原劑可去除GO納米片上的部分含氧極性官能團(tuán)，這一過程抑制了層間氫鍵的形成，增加了GO膜的非氧化區(qū)域，減弱了層間的靜電斥力，獲得了更窄的層間通道（0.3～0.37nm）。r-GO雖然能提高膜層的穩(wěn)定性，但是不易在埃級(jí)范圍內(nèi)調(diào)控膜的間距，當(dāng)還原過度時(shí)，膜很可能變得不透水。且含氧官能團(tuán)數(shù)量減少，使GO吸引水分子的能力減弱，導(dǎo)致微生物更容易黏附在膜上，引起膜污染。

(8)多孔氧化石墨烯膜

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，透水率降低的原因主要是：①當(dāng)GO納米片堆疊時(shí)，會(huì)覆蓋部分膜孔，過濾阻力顯著增加。②當(dāng)GO被還原或交聯(lián)，二維納米通道變窄，導(dǎo)致透水彎曲度變高，透水率降低。為了解決上述問題，在不降低膜截留率的情況下，通過物理或化學(xué)方法在GO上引入平面內(nèi)納米孔（PGO）作為構(gòu)建二維層狀多孔膜的原料，通過創(chuàng)建額外的水傳輸通道，有利于水分子在層狀多孔膜層上的橫向與縱向傳輸，能大幅降低彎曲度并增加水的滲透率，而不影響層間距。

制備PGO的方法相對簡單，有利于大規(guī)模應(yīng)用。常見的生成亞納米孔的方法有離子轟擊、等離子體刻蝕、紫外光照射等。但此類刻蝕方法容易產(chǎn)生缺陷，導(dǎo)致選擇性的下降。為了解決孔徑的問題，有研究者將具有固定孔徑大小的酚醛納米網(wǎng)與GO納米片相互堆疊，所構(gòu)建的二維層狀多孔膜具有較強(qiáng)的層間相互作用，能有效地抑制構(gòu)建的氧化石墨烯膜的溶脹，二維膜層間間距縮小到6.4?，并具有高通量和高截留率。

2.影響GO膜滲透與截留的因素

研究發(fā)現(xiàn)，影響膜的截留率和水通量的因素很多，除了納米孔徑、截留離子大小、層間距外，溶液pH、膜層厚度、溫度、沉積速率等都起到了不同程度的影響。

(1)氧化石墨烯納米片所處的pH值

由于GO膜上羧基的質(zhì)子化和去質(zhì)子化過程，GO膜對pH值具有響應(yīng)性。因此可以通過pH值來改變膜表面的電荷密度，再通過靜電相互作用來調(diào)節(jié)GO膜的截留率和通量。實(shí)驗(yàn)證明，隨著pH值的增大，表面電荷密度呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢。當(dāng)pH值為8時(shí)，GO片材的負(fù)電荷密度最高，截留率最大，通量最小。當(dāng)pH值超過8時(shí)，由于離子屏蔽效應(yīng)，Zata電位升高，表面負(fù)電荷密度降低，截留率減小。

(2)氧化石墨烯納米片的大小

在層狀GO膜通道中，非氧化區(qū)域幾乎沒有摩擦的表面促進(jìn)了水分子的快速橫向流動(dòng)。在復(fù)合膜中使用小尺寸的GO納米片可以縮短納米片橫向通道的長度，并增加GO納米片邊緣之間縱向孔的數(shù)量，使膜層具有更多的水流通道和褶皺，從而提高GO膜的水通量。

(3)氧化石墨烯膜層的負(fù)載量

通過控制GO懸浮液的負(fù)載量和濃度，可以制備出不同厚度的GO膜。GO的膜厚會(huì)影響GO的滲透性和選擇性。通過實(shí)驗(yàn)證明，薄膜厚度與載荷量之間基本呈線性關(guān)系，水通量隨膜厚度的增加而減小，而截留率隨膜厚的增加而增加。

(4)氧化石墨烯膜層所處的溫度

溫度的高低影響GO薄片的尺寸和含氧量。GO納米片在較高的反應(yīng)溫度下更容易氧化和剝離，隨著溫度的升高，GO薄片的尺寸減小，而氧含量顯著增加。高含氧量的GO膜有利于滲透，但薄片的尺寸大小對滲透的影響遠(yuǎn)高于含氧量。

(5)氧化石墨烯的沉積速率

GO的沉積速率也會(huì)影響水通量和截鹽率?？斓某练e速率會(huì)導(dǎo)致GO納米片隨機(jī)堆積組裝。而相對較慢的沉積速率會(huì)使GO納米片上的官能團(tuán)能夠以有序的方式彼此自組裝，從而形成穩(wěn)定的熱力學(xué)層間結(jié)構(gòu)，更有利于形成高通量和截留率。

3.氧化石墨烯在水處理中應(yīng)用

經(jīng)過改性的GO膜具有優(yōu)異的分離性能，已在油水分離、染料截留、重金屬吸附等水處理方面取得了良好的效果。

(1)染料截留

染料廢水的排放不僅對水資源造成了嚴(yán)重的污染，而且影響了環(huán)境的美觀。對于染料分子等大分子，GO膜截留原理主要有：①尺寸篩分：GO膜上有大小不同的孔徑，可以截留比孔徑大的染料分子。②靜電斥力作用：GO膜上的羧基在水中由于電離而誘導(dǎo)膜表面產(chǎn)生負(fù)電荷，水合離子與核電濾膜之間由于靜電排斥，能增強(qiáng)帶負(fù)電離子在膜上的選擇性。③吸附作用：GO膜具有較大的比表面積，能吸附水中的有機(jī)物。

(2)油水分離

排放的油一旦進(jìn)入水中，不僅污染水環(huán)境，而且會(huì)引起水中氧含量的下降，導(dǎo)致水中生物的死亡。GO納米片上含有親水基團(tuán)，能夠提供超親水界面，將納米片與疏油材料復(fù)合，形成親水疏油膜，能達(dá)到油水分離的目的。

(3)重金屬吸附

重金屬具有劇毒難降解的特點(diǎn)，在水中的擴(kuò)散會(huì)對生態(tài)造成極大的危害。GO膜具有大比表面積，其帶有的含氧基團(tuán)能與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。同時(shí)，經(jīng)過氨基和硫官能化的GO膜對重金屬有吸附作用。

4.總結(jié)與展望

膜分離是以外界壓力為驅(qū)動(dòng)力，在分子水平上，選擇性地允許某種溶劑通過，而截留某種溶質(zhì)。GO具有優(yōu)異的親水性和可調(diào)的二維層間通道，在水處理中發(fā)揮著重要作用，近年來，高質(zhì)量GO膜不斷被開發(fā)，但是仍存在一些挑戰(zhàn)。

（1）GO膜在惡劣環(huán)境下穩(wěn)定性不足的情況無法得到徹底解決。因此在后續(xù)的研究中可以嘗試將各種交聯(lián)方法協(xié)同作用。

（2）在對GO膜進(jìn)行改性時(shí)，應(yīng)當(dāng)考慮改性過程中所使用到的試劑是否會(huì)對環(huán)境造成二次污染。同時(shí)，當(dāng)GO與有毒的金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)時(shí)，會(huì)使膜層帶有毒性，因此膜層的后續(xù)回收處理也需慎重考慮。

（3）當(dāng)GO膜暴露在惡劣的水環(huán)境下，污染物有可能與GO膜上的官能團(tuán)發(fā)生不可控的化學(xué)反應(yīng)，因此應(yīng)綜合模擬多種情境來檢測膜層是否還能保持原有結(jié)構(gòu)和性能。

總的來說，通過不同的手段改性GO二維層狀多孔膜，能使GO膜的性能得到不同程度的提高，充分了解外界因素對GO膜的影響，有利于針對不同的實(shí)際應(yīng)用環(huán)境，構(gòu)建出不同性能的GO膜。GO膜的制備仍然是當(dāng)前的一個(gè)熱點(diǎn)，通過研究者的不斷努力，GO膜有望實(shí)現(xiàn)環(huán)保、高滲透和高截留之間的平衡，成為解決污水處理最常用的手段之一。