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      低聚合度消光PVC樹脂的研制

      2023-02-22 06:34:34沈姍姍王明亮王天龍
      中國氯堿 2023年1期
      關(guān)鍵詞:消光聚合度氯乙烯

      沈姍姍,黃 東,王明亮,王天龍

      (新疆天業(yè)(集團(tuán))有限公司,新疆 石河子832000)

      消光PVC樹脂是一種聚氯乙烯專用樹脂,具備化學(xué)微交聯(lián)結(jié)構(gòu),在建筑、包裝、建材、電子電器、車輛、家具、服裝、計算機、航天工業(yè)產(chǎn)品等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。目前,市場上國產(chǎn)消光PVC樹脂凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)在16%~24%,平均聚合度主要在1 000~1 300[1]。

      低聚合度的消光PVC樹脂是指聚合度≤700的消光PVC樹脂,由于其分子量較小,材料的熔融和凝膠化溫度較低,熔融黏度低,塑化時間短,具有優(yōu)異的加工性能,特別適于注射成型[2]。既可單獨應(yīng)用于注塑的各種管材和擠壓型材、片材等,又可與其他通用型PVC樹脂共混改性制成各類不同消光特性的專用樹脂,全部或部分取代ABS、AS等用作電器配件,或取代聚酯樹脂制造高透明度建筑材料,也能取代氯醋共聚樹脂等用作模塑、電聲器具、油墨和高填充地板等。在注塑加工、塑料合金制品、高分子涂層等領(lǐng)域都有獨特的技術(shù)優(yōu)勢[3]。

      與一般通用型的消光PVC樹脂比較,低聚合度消光PVC樹脂制取相對困難,聚合度越低,制備越不容易。消光劑的添加量對低聚合的溫控、分散體系、引發(fā)系統(tǒng)等都有較大的影響,特性優(yōu)異的低聚合消光樹脂的生產(chǎn)一直都是研究的熱門課題。新疆天業(yè)(集團(tuán))有限公司為增強市場競爭力,實現(xiàn)PVC生產(chǎn)的多元化、差異化、高端化和綠色低碳發(fā)展,更好、更多地滿足用戶需要,在PVC行業(yè)多年的專用樹脂研發(fā)優(yōu)勢下,采用20 L聚合釜對低聚合度消光PVC樹脂進(jìn)行了研制。

      1 低聚合度消光PVC樹脂的試驗工藝

      1.1 原料

      所有原料及試劑均為工業(yè)級。氯乙烯(VCM),純度≥99.99%;無離子水(H2O);pH調(diào)節(jié)劑;聚乙烯醇(PVA),6.5%;羥丙基甲基纖維素(HPMC),3.5%;低醇解度(PVA),35%;偶氮二異庚腈,20%;巰基乙醇,99%;丙酮縮氨基硫脲6.2%;鏈轉(zhuǎn)移劑,巰基乙醇;消光劑,自制。

      1.2 主要實驗設(shè)備

      20 L聚合釜及配套裝置;電子天平,ME403,梅特勒托利多集團(tuán);SEM掃描電子顯微鏡,ZEISS蔡司;高速混合機,SHR-10,江蘇聯(lián)冠科技發(fā)展有限公司;塑煉機X(S)K-160型,上海第一橡膠機械廠;平板硫化機XLB-D/Q400×400型,上海第一橡膠機械廠;擠出及配套設(shè)備HAAKE PolyLab OS,Thermo SCIENTIFIC;光澤度測定儀PN-GM,上海珊科儀器廠;電子萬能材料試驗機,INSTRON 5966型,美國INSTRON儀器公司;透明度測定儀TL144;光電霧度儀WGW。

      1.3 產(chǎn)品表征

      消光PVC樹脂的性能主要用凝膠含量、溶膠的分子質(zhì)量等參數(shù)來表征。交聯(lián)程度是影響PVC消光樹脂特性的最主要原因,而樹脂凝膠含量則是表征PVC交聯(lián)程度的最主要參數(shù),因此在討論PVC消光樹脂結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系時,主要討論凝膠含量對性能的影響。同時還有常規(guī)測定項(如可溶部分的黏數(shù)、表觀密度、增塑劑吸收量、篩余物、白度、雜質(zhì)粒子數(shù)、揮發(fā)物含量和殘留氯乙烯含量等)對樹脂的后加工性能產(chǎn)生影響。

      一般采用索氏抽提法測定凝膠含量。采用四氫呋喃(THF)為溶劑,對低聚合度消光PVC樹脂不斷循環(huán)溶脹、溶解,使溶膠和凝膠充分分離,從而得到低聚合度消光PVC樹脂的凝膠含量。具體操作方法為:將烘干后的濾紙稱重,快速放置分析天平中,稱重記錄質(zhì)量為m1;天平清零后,在濾紙上添加一定量的低聚合度消光PVC樹脂,記錄質(zhì)量為m2;在圓底燒瓶中加入500 mL四氫呋喃,將盛有低聚合度消光PVC樹脂的濾紙放入索氏提取器中,在(83±2)℃下抽提48 h,直至可溶分完全溶解,取出濾紙,放入真空干燥箱(55±1)℃烘干至質(zhì)量恒定,記錄質(zhì)量為m3

      凝膠含量=[(m3-m1)/m2]×100%。

      THF在揮發(fā)后即可獲得PVC消光樹脂的主要可溶部分,按GB/T3401—2007《用毛細(xì)管黏度計測定聚氯乙烯樹脂稀溶液的黏度》計算其黏數(shù),通過換算得到平均聚合度。

      表觀密度按GB/T 20022-2005《塑料 氯乙烯均聚和共聚樹脂表觀密度的測定》標(biāo)準(zhǔn)計算;

      增塑劑吸收量按GB/T 3400-2002《塑料通用型氯乙烯均聚和共聚樹脂室溫下增塑劑吸收量的測定》計算;

      揮發(fā)物(包括水)質(zhì)量分?jǐn)?shù)按GB/T 2914-2008《塑料氯乙烯均聚和共聚樹脂揮發(fā)物(包括水)的測定》計算;

      白度的測定按GB/T 15595-2008《聚氯乙烯樹脂熱穩(wěn)定性試驗方法白度法測試》計算;

      雜質(zhì)粒子數(shù)按GB/T 9348-2008《塑料聚氯乙烯樹脂雜質(zhì)與外來粒子數(shù)的測定》計算;

      殘留氯乙烯含量按GB/T 4615-2013《聚氯乙烯殘留氯乙烯單體的測定氣相色譜法》測定。

      1.4 工藝過程

      將聚合釜沖洗干凈,用噴壺將聚合釜內(nèi)壁、攪拌及釜蓋均勻噴涂上防粘釜劑;安裝好聚合釜后,用氮氣進(jìn)行打壓1.0 MPa試漏,保壓15 min;根據(jù)聚合配方依次向聚合釜內(nèi)加入無離子水,分散劑、引發(fā)劑和pH調(diào)節(jié)劑等助劑;加入完畢后,啟動真空泵,抽真空至-0.1 MPa,保持真空度10 min不變,確保密閉性完好,然后用稱重法加入配方量單體,開啟攪拌,調(diào)整攪拌轉(zhuǎn)速為305 r/min,冷攪拌30 min,然后在20 min內(nèi)升溫至聚合反應(yīng)溫度60.5℃,采用DCS控制聚合反應(yīng)溫度,維持在(60.5±0.5)℃范圍;控制反應(yīng)過程平穩(wěn),當(dāng)聚合釜壓降達(dá)0.1 MPa時,加入終止劑終止反應(yīng),降溫、泄壓、出料。將產(chǎn)品置于55℃恒溫烘箱中烘干,待用。

      2 低聚合度消光PVC樹脂聚合配方及工藝條件的研究

      2.1 消光劑的選擇和復(fù)配

      消光劑有許多種,但最常用或多見的有異氰脲酸 三 烯 丙 酯 (TAIC)、 聚 乙 二 醇 二 丙 烯 酸 酯(PEGDA)、馬來酸二烯丙酯(DAM)、鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)等。不同消光劑與VCM懸浮共聚的競聚率不同,因此共聚進(jìn)入PVC基鏈的能力和時間也不同,造成的低聚合度消光PVC樹脂的性能不同。

      乙二醇(或聚乙二醇)二丙烯酸酯類的競聚率遠(yuǎn)大于VCM,聚合前期消耗較快,后期形成PVC分子鏈中交聯(lián)劑和懸掛雙鍵濃度很低,形成交聯(lián)PVC的能力較低,而DAP、DAM的凝聚率與VCM較為接近,聚合前期交聯(lián)反應(yīng)較弱,隨反應(yīng)時間的增加,交聯(lián)劑不斷進(jìn)入PVC分子鏈,并逐漸形成交聯(lián)PVC,交聯(lián)效率較高。為了使其反應(yīng)過程平穩(wěn),且生產(chǎn)出凝膠含量高于25%的低聚合度消光PVC樹脂,在低聚合度聚氯乙烯樹脂的生產(chǎn)工藝條件下,按常規(guī)消光劑樹脂生產(chǎn)0.8%的添加量,對DAP與EGDMA消光劑進(jìn)行復(fù)配實驗。DAP/EGDMA消光劑不同配比的對比情況見表1。

      表1 DAP/EGDMA消光劑不同配比的對比情況

      通過表1分析,當(dāng)DAP、EGDMA消光劑復(fù)配比例為3∶5時,能較好控制消光劑在聚合過程中交聯(lián)作用的發(fā)揮,消光劑的主要作用在于產(chǎn)生凝膠,溶膠聚合度平均在800左右,凝膠含量平均在24.3%,聚合過程穩(wěn)定,未出現(xiàn)異常放熱或壓力不穩(wěn)定的情況,且聚合反應(yīng)易于控制,產(chǎn)物未出現(xiàn)粗顆?;虼箢w粒的物料。

      2.2 消光劑的添加量

      消光劑用量是生產(chǎn)消光樹脂的關(guān)鍵,是影響樹脂中凝膠組分比例的主要原因。有科學(xué)研究結(jié)果證實,當(dāng)消光劑用量小于某一臨界值時,聚氯乙烯樹脂在與消光劑共聚時只能擴(kuò)鏈,得不到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的PVC消光樹脂;但當(dāng)消光劑用量超過計算的臨界值時,PVC消光樹脂的凝膠含量隨著消光劑用量的提高而上升,溶膠聚合度則相應(yīng)減小[4]。基于DAP和EGDMA消光劑復(fù)配比例為3∶5的研究基礎(chǔ),在相同反應(yīng)條件下對消光劑的添加量進(jìn)行了研究,具體數(shù)據(jù)見圖1。

      圖1 消光劑添加量對樹脂凝膠含量的影響

      通過對比,當(dāng)消光劑低于0.4%時,產(chǎn)生凝膠含量很少,隨著消光劑的加入量的增加,樹脂發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng),凝膠含量也逐漸增加;當(dāng)添加量為1.2%時,產(chǎn)品的凝膠含量達(dá)到峰值,后隨著添加量的增加,凝膠含量趨于穩(wěn)定狀態(tài),所以確定消光劑的最佳添加量為1.2%。

      2.3 消光劑的加料方式優(yōu)化

      低聚合度消光樹脂生產(chǎn)時,復(fù)配消光劑的添加量相對氯乙烯單體而言含量較小。為保證反應(yīng)良好,生產(chǎn)出高質(zhì)量的產(chǎn)品,聚合前期冷攪過程,需要使消光劑和氯乙烯單體完全混勻,使之均勻地擴(kuò)散到氯乙烯單體中;在聚合反應(yīng)體系中消光劑的添加數(shù)量和加入途徑,會直接關(guān)系到低聚合度消光PVC樹脂的消光性能的好壞,所以較好的加料途徑能夠有效減少聚合體系中消光劑的存量,從而減少大量消光劑的添加給聚合物體系帶來的不良反應(yīng),使消光劑有效地產(chǎn)生膠狀含量,同時降低擴(kuò)鏈作用。

      在生產(chǎn)低聚合度消光樹脂的聚合反應(yīng)中,為了進(jìn)一步減少消光劑的消耗,使消光劑充分用于產(chǎn)生凝膠含量,對消光劑的加入方式進(jìn)行了探討,具體數(shù)據(jù)見表2。

      表2 消光劑加入方式對樹脂性能及聚合穩(wěn)定性的影響

      通過分析對比消光劑的不同加入方式,即聚合前一次性加入、聚合中一次性加入和聚合中逐步加入的3種方式可知,在聚合過程中采用逐步加入消光劑的方式,有效控制了聚合體系中消光劑的存在量,降低了消光劑對溶膠聚合度的影響,因此制得的樹脂消光性能最佳,且聚合過程也穩(wěn)定。

      2.4 聚合溫度控制方法的優(yōu)化

      在不添加鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下,消光樹脂的分子量和通用型PVC樹脂一樣,主要是以溫度控制來確定,因為低聚合度樹脂一般要求聚合溫度偏高,在同樣添加劑量的情況下,聚合溫度與凝膠含量呈反向變化,聚合溫度越高產(chǎn)品凝膠含量就越低。這是因為交聯(lián)聚氯乙烯的合成過程屬于游離劑型聯(lián)鎖反應(yīng)過程,反應(yīng)溫度則是分子量的函數(shù),當(dāng)反應(yīng)溫度增加時,聚合物基鏈的長度縮短,產(chǎn)物分子量降低,所以制備低聚合度聚氯乙烯樹脂需要的溫度偏高。但聚合反應(yīng)溫度越高,對交聯(lián)效率降低影響越大,產(chǎn)物的凝膠組分生成率也會變低,表現(xiàn)為所得樹脂的凝膠含量也相應(yīng)降低。所以相對通用型聚氯乙烯樹脂而言,低聚合度消光PVC樹脂生產(chǎn)需要在高反應(yīng)溫度下,同時兼顧分子量和凝膠含量兩方面的要求。

      針對以上情形,在低聚合度消光PVC樹脂的生產(chǎn)中,采用多段式控溫方法,前期按照正常的聚合反應(yīng)升到設(shè)定的溫度60.5℃,維持反應(yīng)溫度,當(dāng)聚合體系出現(xiàn)放熱,開始加入消光劑,降低反應(yīng)溫度3~5℃,控制消光劑滴加速度,保證聚合體系過程控制正常,直到消光劑滴加完畢,升高反應(yīng)溫度達(dá)到設(shè)定值60.5℃,正常控制,直至反應(yīng)出現(xiàn)壓降,結(jié)束反應(yīng),降溫出料。生產(chǎn)的低聚合度消光PVC樹脂產(chǎn)品主要指標(biāo)情況見表3。

      根據(jù)表3數(shù)據(jù)可見,采用多段式控溫方法可以有效解決聚合溫度與凝膠含量之間的矛盾,相對一次性添加進(jìn)一步提高了凝膠含量的產(chǎn)生,確保了產(chǎn)品的合格率。

      表3 多段式控溫方法下的樹脂指標(biāo)情況

      3 低聚合度消光PVC樹脂的性能分析

      根據(jù)試驗確定的消光劑選擇及復(fù)配比例、添加量、加料方式及聚合溫度控制的方法,制備低聚合度消光PVC樹脂,并對該低聚合度消光PVC樹脂進(jìn)行了性能分析。

      3.1 低聚合度消光PVC樹脂的物化性能

      按照產(chǎn)品表征中規(guī)定的方法對低聚合度消光PVC樹脂的物化性能進(jìn)行了檢測,結(jié)果見表4。

      通過表4各項技術(shù)指標(biāo)對比表明,制備的低聚合度消光PVC樹脂的黏數(shù)均小于60 mL/g(對應(yīng)分量子700),凝膠含量>25%,具有較高的表觀密度各項性能均達(dá)到了指標(biāo)要求。

      表4 低聚合消光PVC樹脂物理性能檢測數(shù)據(jù)

      3.2 低聚合度消光PVC樹脂的相對分子質(zhì)量及其分布

      聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布是聚合物的重要指標(biāo)[5],當(dāng)其達(dá)到一定要求時聚合物才能表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。采用凝膠滲透色譜法(GPC)測定低聚合度消光PVC樹脂的相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布指數(shù)(重均相對分子質(zhì)量/數(shù)均相對分子質(zhì)量)結(jié)果見表5。

      從表5可以看出,低聚合度消光PVC樹脂具有較低的相對分子質(zhì)量和較小的相對分子質(zhì)量分布指數(shù),符合制備要求。

      表5 低聚合度消光PVC樹脂的相對分子質(zhì)量及其分布

      3.3 低聚合度消光PVC樹脂的顆粒形態(tài)檢測

      將制得的聚合度消光PVC樹脂進(jìn)行了電鏡檢測,具體形貌見圖2。

      從圖2可以看出,低聚合度消光PVC樹脂產(chǎn)品表面樹脂的皮膜都比較完整,存在較多的粘結(jié)小粒子,顆粒形態(tài)不規(guī)整,表面存在較多的小顆粒。

      圖2 低聚合消光PVC樹脂

      3.4 低聚合度消光PVC樹脂的消光性能測試

      在相同的加工配方及工藝控制下,對以上批號樹脂的消光性能進(jìn)行了考察。低聚合度消光PVC樹脂消光性能的表征方法為,采用在雙輥塑煉機上將消光樹脂加工為0.2 mm厚的片材,用光澤度測定儀測量膜的表面光澤度,用光電霧度計測定膜的透光率和霧度。低聚合度消光PVC樹脂的消光性能測試見表6。

      表6 低聚合度消光PVC樹脂的消光性能測試

      透光率計算公式:Td=(T4/T1)×100%,霧度計算公式:H=(Td/Tt)×100%(其中Tt=(T2/T1)×100%,T1=100)。

      從表6性能測試看出,低聚合度消光PVC樹脂的產(chǎn)品配方和工藝控制方法有較大的穩(wěn)定性,整體質(zhì)量超過了預(yù)測目標(biāo),產(chǎn)品各項主要技術(shù)指標(biāo)和基本性能均保持了穩(wěn)定。

      4 結(jié)論

      經(jīng)過對低聚合度消光PVC樹脂制備工藝的深入探討,明確了低聚合度消光PVC樹脂的消光劑的選擇、用量、加料工藝和聚合溫度控制方法,成功制備出物化性能達(dá)到了指標(biāo)要求,分子量≤700,凝膠含量≥25%的低聚合度消光聚氯乙烯樹脂。

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