氫氧化鈉預處理對乳酸-氯化膽堿處理化學木漿中半纖維素選擇性溶出的影響1)

汪心娉 趙鴻輝 蘭金鑫 林嫦妹 倪柳芳 曹石林 馬曉娟

(福建農(nóng)林大學，福州，350108)(福建工程學院)(福建農(nóng)林大學)

溶解漿是高純度優(yōu)質(zhì)纖維素組成的特種化學漿，是生產(chǎn)黏膠纖維、萊賽爾纖維、纖維素醋酸酯等纖維素衍生物的原料[1-2]；紡織等溶解漿下游工業(yè)的快速發(fā)展，使其對溶解漿的需求也越來越多。目前，預水解硫酸鹽法是國內(nèi)外生產(chǎn)溶解漿最重要的方法[3]；除此之外，也有較多研究，期望通過簡單處理直接將化學漿升級為溶解漿。其中，冷堿處理[4]、離子液體-水處理[5]，是選擇性去除化學漿中半纖維素，對化學漿直接升級的比較有效的方法；但是，離子液體價格昂貴，并不適合規(guī)模化生產(chǎn)。堿處理，雖然堿是半纖維素的理想脫除劑，但是纖維素高純度往往對應著高的堿濃；當氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)大于8%時，纖維素的晶體結(jié)構(gòu)會從纖維素Ⅰ(天然纖維素)轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素Ⅱ(再生纖維素)[6-7]，降低纖維素的反應性能；此外，經(jīng)過高濃堿處理后，漿中殘余堿的去除非常困難[8-9]。

低共熔溶劑(DES)，因性能穩(wěn)定、價格低廉、制備和回收易操作、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可設計性、無毒、可生物降解，在木質(zhì)纖維原料預處理過程中備受關(guān)注[10-12]。其中，氯化膽堿類低共熔溶劑在半纖維素的溶解方面具有較為優(yōu)異的效果[13]，氯化膽堿-甘油可以溶解玉米芯中80%半纖維素[14]、氯化膽堿-甲酸可以溶解玉米秸稈中超過90%半纖維素[15]。為此，本研究以桉木化學漿為試驗材料，以氫氧化鈉(NaOH)溶液、乳酸(LA)、氯化膽堿(ChCl)為主要試劑，按照摩爾比(n(乳酸)∶n(氯化膽堿))為1∶1的比例制備乳酸-氯化膽堿低共熔溶劑；用質(zhì)量分數(shù)為5%的氫氧化鈉溶液對紙漿纖維(疏解后)進行預處理，然后用制備的乳酸-氯化膽堿低共熔溶劑對預處理后的紙漿進行二次處理，獲得試驗漿料樣品(化學漿)；參照國家標準測定并計算試驗漿料樣品半纖維素去除率、纖維素損失率、半纖維素選擇性、纖維素結(jié)晶度、纖維素特性黏度，分析氫氧化鈉預處理在乳酸-氯化膽堿處理桉木化學漿過程中的效果及機理。旨在為化學漿直接升級為溶解漿的研究提供參考。

1 材料與方法

試驗原料：桉木化學漿來源于山東華泰紙業(yè)股份有限公司。氯化膽堿，為優(yōu)級純(GR)，購于Sigma-Aldrich(上海)貿(mào)易有限公司。乳酸、乙醇、氫氧化鈉，均為分析純(AR)，購于國藥集團化學試劑有限公司；硫酸，為分析純(AR)，購于西隴科學股份有限公司；甲醇，為分析純(AR)，購于天津市致遠化學試劑有限公司。

乳酸-氯化膽堿(LA-ChCl)低共熔溶劑的制備：將氯化膽堿(ChCl)與乳酸(LA)以1∶1的摩爾比混合，在80 ℃持續(xù)攪拌，直至形成無色透明液體。制備好的乳酸-氯化膽堿低共熔溶劑，在真空干燥箱中70 ℃儲存?zhèn)溆谩?/p>

紙漿的處理過程：稱取10 g紙漿纖維(疏解后)，加入到100 mL質(zhì)量分數(shù)為5%的氫氧化鈉溶液中，在室溫下處理5 min，然后過濾洗滌備用。稱取5 g預處理后的紙漿，加入到100 g乳酸-氯化膽堿低共熔溶劑中，在80 ℃機械攪拌反應2 h，然后將處理后的產(chǎn)物用去離子水洗滌3～5次，冷凍干燥后用于漿料性能分析。

漿料中糖質(zhì)量分數(shù)的測定：參照國家標準GB/T 36058—2018《林業(yè)生物質(zhì)原料分析方法不可溶性糖測定》[16]，測定樣品中木糖和葡萄糖。用葡萄糖質(zhì)量分數(shù)和木糖質(zhì)量分數(shù)，分別近似表示樣品的纖維素和半纖維素質(zhì)量分數(shù)；紙漿產(chǎn)量、纖維素損失率、半纖維素去除率的計算公式[10]：

紙漿產(chǎn)量=(處理后紙漿質(zhì)量/處理前紙漿質(zhì)量)×100%；

纖維素損失率=[(處理前紙漿中葡萄糖的質(zhì)量分數(shù)-紙漿產(chǎn)量×處理后紙漿中葡萄糖的質(zhì)量分數(shù))/處理前紙漿中葡萄糖的質(zhì)量分數(shù)]×100%；

半纖維素去除率=[(處理前紙漿中木糖的質(zhì)量分數(shù)-紙漿得率×處理后紙漿中木糖的質(zhì)量分數(shù))/處理前紙漿中木糖的質(zhì)量分數(shù)]×100%。

纖維素結(jié)晶度測定與計算：利用X射線衍射儀，在40 kV、40 mA的Cu Kα輻射(λ=0.154 2 nm)下，10°～50°的衍射角(2θ)范圍內(nèi)，獲得了纖維素樣品的X射線衍射圖譜。采用西格爾(Segal)法計算樣品的結(jié)晶度(Cr)[11]，Cr=[(I200-Iam)/I200]×100%；式中，I200為纖維素中22.8°處晶面衍射峰的最大峰強度、Iam為纖維素中18.0°處非結(jié)晶區(qū)衍射峰的最大峰強度。

纖維素特性黏度測定：用毛細管黏度計，在25 ℃下測定纖維素樣品的特性黏度。將樣品稱質(zhì)量裝到加有玻璃珠的50 mL溶解瓶中，然后加入25 mL去離子水和25 mL銅乙二胺(CED)溶液。蓋上瓶子搖動10 min，直至完全溶解[17]。使用膠頭滴管吸取溶解后的溶液填充黏度計，確定2個標記之間溶液通過的時間，以測定纖維素黏度。所有樣品測量3次，取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 “氫氧化鈉+(乳酸-氯化膽堿)”兩段處理后紙漿的成分構(gòu)成

由表1可見：單段乳酸-氯化膽堿處理，對桉木化學漿中半纖維素的溶解效果并不理想，僅29.3%的半纖維素溶解溶出。經(jīng)“氫氧化鈉+(乳酸-氯化膽堿)”處理后，半纖維素的去除效率從29.3%上升到57.0%，即氫氧化鈉預處理，對乳酸-氯化膽堿處理桉木化學漿過程中半纖維素的溶出具有顯著的促進作用。在處理過程中，除了半纖維素，也有少量的纖維素溶解溶出。

表1 不同方法處理后的紙漿中纖維素和半纖維素的質(zhì)量分數(shù)

已有研究表明，在低共熔溶劑處理過程中，半纖維素的溶解與溶劑，對纖維素纖維的潤濕性和溶劑滲透到纖維素纖維內(nèi)部密切相關(guān)[18-19]。乳酸-氯化膽堿處理過程中較低的半纖維素溶解效果，與乳酸-氯化膽堿分子結(jié)構(gòu)較大，較難滲透到纖維內(nèi)部與纖維素發(fā)生作用有關(guān)。當在乳酸-氯化膽堿處理之前，進行氫氧化鈉預處理，堿溶液會使纖維素纖維發(fā)生潤脹，從而可提高纖維素的可及性和反應性，有利于乳酸-氯化膽堿滲透到纖維素纖維的內(nèi)部與纖維素和半纖維素發(fā)生作用，從而溶解溶出。堿處理過程中，纖維素與堿的反應過程，水合鈉離子[Na(H2O)n]+會破壞纖維素分子間及分子內(nèi)的氫鍵[20]，從而促進乳酸-氯化膽堿溶劑對纖維的滲透。

2.2 “氫氧化鈉+(乳酸-氯化膽堿)”處理后紙漿纖維的特性黏度

紙漿纖維經(jīng)過不同處理后的特性黏度不同。桉木化學漿經(jīng)過乳酸-氯化膽堿處理后，漿料的特性黏度急劇下降，從未經(jīng)處理紙漿纖維特性黏度的917 g·L-1下降到448 g·L-1。相比之下，“氫氧化鈉+(乳酸-氯化膽堿)”處理后，漿料黏度下降不多，從未經(jīng)處理紙漿纖維特性黏度的917 g·L-1下降到844 g·L-1，說明氫氧化鈉預處理對纖維素有很好的保護作用。乳酸-氯化膽堿處理過程中，纖維素不可避免地發(fā)生酸性降解反應，使得特性黏度下降。氫氧化鈉預處理后，殘留的堿會對乳酸-氯化膽堿中的酸有一定的中和作用，從而減少了纖維素的酸性降解。因此，與一段乳酸-氯化膽堿處理相比，“氫氧化鈉+(乳酸-氯化膽堿)”的兩段處理顯著提高了纖維素的特性黏度。本研究結(jié)果表明，堿處理可以增強乳酸-氯化膽堿從纖維素纖維中分離低分子量物質(zhì)的能力，從而使特性黏度提高。

2.3 “氫氧化鈉+(乳酸-氯化膽堿)”兩段法處理后紙漿纖維的結(jié)晶度

由圖1可見：所有樣品均在衍射角(2θ)為14.8°、16.8°、20.8°、30.7°處出現(xiàn)了特征峰，分別對應于纖維素I型的(1-10)、(110)、(200)、(004)晶面[21]，說明“氫氧化鈉+(乳酸-氯化膽堿)”兩段法處理不會改變纖維素的晶體結(jié)構(gòu)。與未處理的紙漿纖維相比，經(jīng)過乳酸-氯化膽堿處理、“氫氧化鈉+(乳酸-氯化膽堿)”處理后，漿料的結(jié)晶度分別從79.6%提高到80.5%、80.7%。半纖維素的降解溶出使得纖維素結(jié)晶度略有增大。雖然在乳酸-氯化膽堿處理過程中，纖維素發(fā)生了劇烈的降解，但是其結(jié)晶度變化并不顯著，說明乳酸-氯化膽堿與纖維素的作用僅發(fā)生在纖維素無定形區(qū)(結(jié)晶度表面)。

TC為未經(jīng)處理的紙漿纖維；TC-DES為只經(jīng)過乳酸-氯化膽堿處理的紙漿纖維；TC-NaOH-DES為經(jīng)“氫氧化鈉+(乳酸-氯化膽堿)”處理的紙漿纖維。

2.4 氫氧化鈉預處理提高乳酸-氯化膽堿處理效果的機理

化學漿經(jīng)質(zhì)量分數(shù)為5%的氫氧化鈉處理后，纖維發(fā)生了有限潤脹，此時纖維體積變大，半纖維素及纖維素分子間的內(nèi)聚力減小。纖維被潤脹后，處于無定形區(qū)的半纖維素和纖維素間的氫鍵鍵能下降，鍵長增長；此時，纖維素鏈與半纖維素鏈及半纖維素分子鏈間的距離增大，有利于乳酸-氯化膽堿進入纖維內(nèi)部，與半纖維素(纖維素)作用形成氫鍵，促進他們的溶解降解效果(見圖2b)。乳酸-氯化膽堿進入纖維素無定形區(qū)后，由于半纖維素分子鏈較短，更易與乳酸-氯化膽堿發(fā)生作用。由圖2可見，乳酸-氯化膽堿中乳酸中羧基上的酸性氫原子與纖維素及半纖維的醚氧原子以及羥基氧原子形成氫鍵，破壞了纖維素和半纖維素分子間和分子內(nèi)的氫鍵網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，促使半纖維素溶解；同時氯化膽堿的羥基氧原子與纖維素及半纖維素的羥基氫原子形成氫鍵，Cl-具有高電負性，可以進一步與半纖維素(纖維素)的羥基發(fā)生強相互作用，從而使得半纖維素(纖維素)降解溶出。

圖2 “氫氧化鈉+(乳酸-氯化膽堿)”兩段法處理示意圖

3 結(jié)論

氫氧化鈉預處理，不僅可以提高乳酸-氯化膽堿處理過程中半纖維素的選擇性降解溶出，還能保護纖維素不過度降解。

氫氧化鈉預處理，可以削弱纖維素與半纖維素及纖維素分子間的氫鍵作用力，促進乳酸-氯化膽堿對纖維的滲透及潤脹能力，提高乳酸-氯化膽堿與纖維的作用。

乳酸-氯化膽堿與纖維素的作用，僅發(fā)生在纖維素的無定形區(qū)(結(jié)晶區(qū)表面)，對結(jié)晶區(qū)內(nèi)纖維素沒有影響。半纖維素的降解溶出，使得乳酸-氯化膽堿處理后，纖維素的結(jié)晶度略有上升。