李宗翔， 張明乾， 楊志斌， 丁 聰， 劉 宇， 黃 戈

1. 遼寧工程技術大學安全科學與工程學院， 遼寧 阜新 123000 2. 遼寧工程技術大學安全科學與工程研究院， 遼寧 阜新 123000

引 言

煤炭作為一種儲量豐富的化石能源， 在全球化工、 燃料和能源領域中發(fā)揮著重要作用[1-2]。 煤的微觀結構特征一直是煤化學研究的熱點[3-4]。 眾所周知， 煤炭是由官能團與長度不同的共價、 非共價鍵連接而成的復雜大分子網絡。 受成煤環(huán)境和成煤物質差異的影響， 煤的微觀結構特征存在差異， 而這些差異往往影響煤的生烴能力和自燃傾向性等[5-6]， 如內蒙古紅慶梁煤礦11301#工作面在過J10斷層生產過程中， 出現(xiàn)強烈的自燃危險[7]。 深入研究煤炭的微觀結構特征對預防煤炭自燃災害， 保障煤炭安全生產、 儲運工作具有重大意義。 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)作為一種高效準確的研究手段， 被廣泛應用于煤化學結構特征參數(shù)的分析[8]。 賈廷貴[9]采用FTIR與分峰擬合， 定量分析了5種不同變質程度煤樣的官能團分布特征和結構參數(shù)， 獲得了煤的化學結構特征與變質程度的演化規(guī)律； Zhang[10]基于FTIR和GC/MS， 建立了煤分子模型； Shi[11]運用FTIR， 研究了不同濃度新型抑塵劑處理后實驗煤樣官能團的變化。 Jiang[12]依據(jù)XRD檢測得到了， 中高煤階煤的分子結構參數(shù)。

本研究以紅慶梁礦和段王礦原生煤及斷層構造煤為研究對象， 采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)， 對比分析原生煤與斷層構造煤中官能團含量差異， 計算出可以表征煤化學結構特征的關鍵參數(shù)； 通過XRD檢測， 對原生煤及斷層構造煤進行物相分析， 并獲取煤的微晶構造參數(shù)。 深入了解斷層構造對煤炭基本結構特征產生的影響。

1 實驗部分

1.1 樣本制備與基礎數(shù)據(jù)

選用內蒙古紅慶梁礦(不粘煤)11302工作面原生煤及斷層構造煤、 山西段王礦(貧煤)15011工作面原生煤及斷層構造煤， 分別設定四種煤樣的名稱為HQL-1、 HQL-2、 DW-1和DW-2， 原生煤及斷層構造煤樣的工業(yè)分析結果見表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析結果Table 1 Results of industrial analysis for coal samples

1.2 FTIR測定

為探究斷層構造煤和原生煤中的活性基團含量， 用德國TENSOR27型傅氏轉換紅外光譜分析儀進行FTIR測試。 將檢測煤樣研磨至200目以下， 真空干燥后與KBr按照1∶180的比例混合充分研磨， 并壓制成片。 在4 000～400 cm-1的光譜范圍內記錄煤的FTIR光譜， 使用peakfit對煤樣的FTIR圖譜進行分峰擬合， 獲得煤中各主要官能團的吸收峰位置、 峰面積以及官能團含量。 將分峰擬合結果與下列公式相結合， 可計算出煤樣的紅外芳碳率fa、 芳環(huán)的縮合度DOC、 芳烴鏈長度CH2/CH3和煤的芳香度I[13]。

煤樣的紅外芳碳率的計算公式如式(1)

(1)

其中

(2)

(3)

式中： Cal為煤中的脂肪碳含量， %； C為煤中的總碳量， %； Hal為煤中的脂肪氫含量， H為煤中的總氫量， %； Har為煤樣中芳香型氫物質的相對含量； Cal煤中脂肪烴內的碳原含量， %； Hal/Cal通常取經驗值1.8；A3 000～2 800和A900～700分別為擬合結果中脂肪族區(qū)和芳環(huán)取代區(qū)的峰面積。

(4)

CH2/CH3值可表示煤樣的芳烴鏈長度， 其數(shù)值越大表征煤的脂肪鏈越長。 計算公式如式(5)

(5)

芳香度I可以表示煤中芳香族相對與脂肪族的豐富度。 計算公式如式(6)

(6)

1.3 XRD檢測

為研究煤的物相特征和微晶結構特征， 獲得煤的微晶結構參數(shù)， 選用日本理學Rigaku Ulitma Ⅳ型X射線粉末衍射儀進行斷層構造煤和原生煤的X射線衍射分析。 衍射角2θ范圍在10°～80°， 煤樣研磨至200目以下。 采用Jade6.0軟件分析煤樣中的主要礦物質種類， 通過下列公式可獲得包括晶間間距d002、 微晶堆積高度Lc、 煤的芳香度fa-XRD和晶體堆疊平均層數(shù)Nave等煤的結構參數(shù)[14]。

(7)

(8)

(9)

(10)

式中：λ為X射線的波長， 0.154 405 nm；θ002為002峰的中心位置， °；B002為002峰的半峰寬；A002和Aγ分別為002峰和γ峰的峰面積；I002和Iγ分別為002峰和γ峰的峰值強度。

2 結果與討論

2.1 煤樣FTIR譜圖

按吸收峰分布可將煤樣的FTIR譜圖分為四個波段： 芳環(huán)取代區(qū)(波數(shù)為900～700 cm-1)、 含氧官能團區(qū)(波數(shù)為1 800～1 000 cm-1)、 脂肪族區(qū)(波數(shù)為3 000～2 800 cm-1)和氫鍵區(qū)(波數(shù)為3 650～3 000 cm-1)。 經基線校正后的測試煤樣FTIR譜圖如圖1所示。

圖1 煤樣FTIR譜Fig.1 FTIR spectra of coal samples

2.2 煤表面官能團分析

使用peakfit對四種煤樣FTIR圖譜的波段間進行分峰擬合， 獲得煤中各主要官能團的吸收峰位置、 峰面以及官能團含量， 結果見表2。

表2 FTIR光譜中不同官能團波段分布Table 2 Band assignments for different functional groups in FTIR spectra

圖2為煤的芳環(huán)取代區(qū)的分峰擬合結果。 HQL-1， HQL-2， DW-1和DW-2煤樣中的苯環(huán)五取代占比分別為8.93%， 7.99%， 35.54%和34.41%； 煤中苯環(huán)四取代占比分別為27.83%， 43.40%， 8.21%和16.46%； 苯環(huán)三取代占比分別為60.07%， 42.71%， 21.29%和13.68%； 苯環(huán)二取代占比分別為3.17%和5.90%， 34.96%和35.46%。 受到斷層構造的影響， 斷層構造煤中的苯環(huán)三取代和苯環(huán)五取代的含量明顯低于原生煤； 斷層構造煤中的苯環(huán)二取代和苯環(huán)四取代的含量明顯高于原生煤。

圖2 不同樣品的芳香結構紅外光譜分峰擬合Fig.2 Curve-fitting FTIR spectra of aromatic structure for different samples

圖3 不同樣品的含氧官能團紅外光譜分峰擬合Fig.3 Curve-fitting FTIR spectra of oxygen-containing functional group for different samples

圖4為煤樣中脂肪族區(qū)的分峰擬合結果。 受到斷層構造的影響， HQL-1和HQL-2煤—CH2對稱伸縮振動占比分別為21.70%和20.56%； DW-1和DW-2煤中—CH2對稱伸縮振動占比分別為19.26%和7.78%； HQL-1和HQL-2煤—CH3對稱伸縮振動占比分別為7.69%和8.37%； DW-1和DW-2煤中—CH3對稱伸縮振動占比分別為9.71%和22.73%； HQL-1和HQL-2煤—CH伸縮振動占比分別為14.14%和15.49%； DW-1和DW-2煤中—CH伸縮振動占比分別為16.10%和19.10%； HQL-1和HQL-2煤—CH2不對稱伸縮振動占比分別為41.24%和43.73%； DW-1和DW-2煤中—CH2不對稱伸縮振動占比分別為39.12%和35.25%； HQL-1和HQL-2煤—CH3不對稱伸縮振動占比分別為15.24%和17.16%； DW-1和DW-2煤中—CH3不對稱伸縮振動占比分別為15.80%和15.15%。

圖4 不同樣品的脂肪結構紅外光譜分峰擬合Fig.4 Curve-fitting FTIR spectra of aliphatic structure for different samples

圖5為煤樣氫鍵區(qū)的分峰擬合結果。 HQL-1和HQL-2煤中芳環(huán)—OH占比分別為2.85%和4.72%； DW-1和DW-2煤中芳環(huán)—OH占比分別為3.16%和8.31%； HQL-1和HQL-2煤中OH—O占比分別為11.90%和11.63%； DW-1和DW-2煤中OH—O占比分別為9.80%和7.42%； HQL-1和HQL-2煤中OH—OH占比分別為68.94%和69.40%； DW-1和DW-2煤中OH—OH占比分別為52.50%和44.28%； HQL-1和HQL-2煤中OH—π占比分別為10.34%和9.15%； DW-1和DW-2煤中OH—π占比分別為30.49%和29.31%； HQL-1和HQL-2煤中游離—OH占比分別為5.97%和5.09%； DW-1和DW-2煤中游離—OH占比分別為4.05%和10.68%。

圖5 不同煤樣羥基紅外光譜分峰擬合Fig.5 Curve-fitting FTIR spectra of hydroxyl for different coal samples

2.3 FTIR光譜的結構參數(shù)

根據(jù)四種實驗煤樣的分峰擬合， 獲得各主要官能團的峰面積， 具體結果見表3。 將表3數(shù)據(jù)與式(1)—式(6)相結合獲取煤樣FTIR光譜的結構參數(shù)， 見表4。

表3 煤中主要官能團的峰面積分布Table 3 Peak area distribution of main functionam groups in coal

表4 FTIR分析結構參數(shù)Table 4 Structure parameters from FTIR calculation

由表4可知， 煤樣的芳碳率fa值與構造作用呈正相關， 紅慶梁斷層構造煤樣的fa值是原生煤的1.01倍； 段王斷層構造煤樣的fa值是原生煤的1.03倍。 說明斷層構造作用導致煤中芳香碳的含量增加， 增強了煤的芳香性。 紅慶梁斷層構造煤樣的DOC值是原生煤的1.01倍； 段王斷層構造煤樣的DOC值是原生煤的3.7倍， 斷層構造會增加煤的縮聚程度。 紅慶梁斷層構造煤樣的CH2/CH3值是原生煤樣的0.93倍； 段王斷層構造煤樣的CH2/CH3值是原生煤的0.94倍， 說明斷層構造作用降低了煤的脂肪側鏈長度， 減少了亞甲基的含量， 增大了甲基含量， 增強了煤的支鏈化程度。 紅慶梁斷層構造煤樣的芳香度I是原生煤樣的1.01倍； 段王斷層構造煤樣的芳香度I是原生煤的1.34倍， 說明斷層構造作用增加煤中芳香結構的含量。

2.4 XRD光譜和物相分析

煤樣的XRD光譜如圖6所示， 可以發(fā)現(xiàn)煤中主要的礦物包括石英、 高嶺石和方解石。 整體來說， 原生煤和斷層構造煤具有相近的礦物組分， 說明斷層構造作用不會使煤中礦物組分有明顯的改變。 2θ=26°附近存在特征(002)帶， 表明存在少量的層狀石墨結構。 (002)帶的不對稱性表明在2θ=20°附近存在一個γ帶， (002)帶的位置反映了芳香環(huán)層的堆積間距，γ帶的位置反映了飽和結構的堆積距離[15]。 然而在2θ=45°附近并沒有清楚地顯示(100)帶， 這可能歸因于高水平的背景， 表明煤中石墨結構的基面生長水平較低。

圖6 煤樣的XRD譜圖Fig.6 XRD spectra of coal samples

2.5 XRD微晶構造參數(shù)

煤樣的XRD圖譜中2θ=16°～32°的002峰分峰擬合結果如圖7所示。 XRD譜圖滿足Bragges和Scherrer公式， 依據(jù)式(7)—式(10)計算出煤樣的微晶結構參數(shù)， 如表5所示。

圖7 煤樣的X射線衍射002峰分峰擬合結果Fig.7 XRD curve fitting results for 002 peak of coal samples

表5 煤樣的微晶結構參數(shù)結果Table 5 Microcrystalline structure parameters of coal samples

如表5所示， 煤內部結構中兩個芳香層片的間距可以用d002表征， 紅慶梁原生煤和斷層構造煤樣的晶間間距d002值分別為0.348和0.354 nm； 段王原生煤樣和斷層構造煤樣的晶間間距d002值分別為0.353和0.334 9 nm， 變化范圍很小。Lc可用于表征煤結構有序化程度， 紅慶梁原生煤樣和斷層構造煤樣的Lc值分別為1.630和1.474 nm； 段王原生煤樣和斷層構造煤樣的Lc值分別為2.663和2.404 nm， 斷層構造作用減小煤的芳香層片堆砌度。 紅慶梁原生煤和斷層構造煤樣的芳香度fa-XRD值分別為0.597和0.682； 段王原生煤樣和斷層構造煤樣的芳香度fa-XRD值分別為0.773和0.825， 斷層構造作用增大煤的芳香度， 這一變化規(guī)律與FTIR測試結果一致， 斷層構造促進非芳香化合物向芳香化合物的轉化。 晶體堆疊平均層數(shù)Nave表征微晶結構單元堆疊程度， 紅慶梁原生煤樣和斷層煤樣的Nave值分別為5.683和5.169； 段王原生煤樣和斷層構造煤樣的Nave值分別為8.541和7.888， 斷層構造作用減小了煤微晶結構單元的堆疊層數(shù)。 由文獻[13]研究結果可知， 煤的芳香性越大， 煤的燃燒反應性越弱。 因此， 從煤自身的化學結構和微晶構造特征可知斷層構造煤的燃燒反應性弱于原生煤。

應用FTIR和XRD從煤化學結構和微晶結構角度出發(fā)， 對紅慶梁礦和段王礦的原生煤及斷層構造煤進行分析， 結果表明斷層構造煤的芳香度、 成熟度更高， 斷層構造煤的燃燒反應性弱于原生煤。 煤礦生產過程中， 斷層構造煤往往表現(xiàn)出較強的自燃危險性。 影響煤自燃的因素除煤炭自身的化學結構和微晶結構之外， 還包括了水分、 粒度、 孔隙結構、 地質賦存條件、 開采方法和通風管理條件等因素。 因此， 在接下來的研究工作中， 還將采用其他調查手段研究上述諸因素對煤自燃危險性的影響。

3 結 論

(2)由煤樣FTIR光譜的結構參數(shù)可知， 斷層構造作用影響煤的芳香體系。 紅慶梁斷層構造煤樣、 段王斷層構造煤樣的fa值分別是原生煤的1.01倍和1.03倍， 斷層構造作用增強煤的芳香性； 紅慶梁斷層構造煤樣、 段王斷層構造煤樣的DOC值分別是原生煤的1.01倍和3.7倍， 斷層構造會增加煤的縮聚程度； 紅慶梁斷層構造煤樣、 段王斷層構造煤樣的CH2/CH3值分別是原生煤樣的0.933倍和0.94倍。 受到斷層構造作用的影響， 煤中脂肪側鏈的長度和亞甲基含量均減小， 煤的支鏈化程度增強； 紅慶梁斷層構造煤樣、 段王斷層構造煤樣的芳香度I分別是原生煤樣的1.01倍和1.34倍， 斷層構造作用會增大煤中芳香結構含量。

(3)分析原生煤和斷層構造煤的XRD譜圖曲線， 原生煤和斷層構造煤具有相近的礦物組分， 斷層構造作用未對煤中礦物組分的類型產生明顯的改變； 紅慶梁斷層構造煤、 段王斷層構造煤的Lc值分別是原生煤的0.904 5倍和0.902 7倍， 斷層構造作用減小煤的芳香層片堆砌度； 紅慶梁斷層構造煤、 段王斷層構造煤的fa-XRD值分別是原生煤的1.143 9倍和1.066 9倍， 斷層構造作用增大煤的芳香度， 促進非芳香化合物向芳香化合物的轉化； 紅慶梁斷層構造煤、 段王斷層構造煤的Nave值分別是原生煤的0.909 45倍和0.923 56倍， 斷層構造作用減小了煤微晶結構單元的堆疊層數(shù)， 斷層構造煤的燃燒反應性弱于原生煤。