仇 巍 常 穎 亢一瀾 謝海妹,*

1 天津大學(xué)機械工程學(xué)院力學(xué)系,天津 300350

2 天津市現(xiàn)代工程力學(xué)重點實驗室,天津 300350

1 引言

當(dāng)今納米材料、軟物質(zhì)、多尺度與多場耦合等力學(xué)前沿科研方向,對發(fā)展多種不同功能的實驗力學(xué)技術(shù)提出了迫切的研究需求.與此同時,在國家重大需求中,如航空發(fā)動機與燃?xì)廨啓C中的熱障涂層、半導(dǎo)體微電子集成器件、柔性電子器件、能源材料與器件,其核心部件可靠性的設(shè)計與應(yīng)用,對實驗力學(xué)也提出了重要的極具挑戰(zhàn)性的測量難題.因此,深入開展實驗力學(xué)測試技術(shù)研究,并吸收相關(guān)領(lǐng)域科學(xué)進展,豐富力學(xué)測量技術(shù)體系,發(fā)展不同類型、多種功能、更加精細(xì)的實驗力學(xué)測試技術(shù)具有重要的科學(xué)意義與明確的應(yīng)用需求.

近年來,在上述科學(xué)背景與科研需求的推動下,作為光譜實驗技術(shù)之一的拉曼光譜力學(xué)測量與分析發(fā)展迅速.該方法的特點包括高空間分辨力 (可達200 nm)、高測量時效 (單點時間分辨力為秒級)、無損非接觸、樣品無需制備、對本征應(yīng)力和非本征應(yīng)力均敏感等 (Qiu &Kang 2014,雷振坤等 2015).相比大多數(shù)適于形貌和位移場分析的光測類實驗力學(xué)方法和電子顯微技術(shù),顯微拉曼光譜可實現(xiàn)應(yīng)變的直接測量,無需通過變形來反演應(yīng)變和應(yīng)力.同時,顯微拉曼實驗裝置易于與力學(xué)及其他加載裝置聯(lián)用,適合于原位、在線甚至活體的力學(xué)表征.此外,拉曼光譜技術(shù)對材料一定深度處的力學(xué)性能具有探測能力,能夠?qū)崿F(xiàn)材料淺表層的力學(xué)行為分析.

采用拉曼光譜開展力學(xué)領(lǐng)域的實驗分析,其歷史源于20 世紀(jì)中葉物理學(xué)與材料學(xué)領(lǐng)域的研究者發(fā)現(xiàn)了拉曼光譜對晶體材料的應(yīng)力/應(yīng)變等力學(xué)參量敏感的特性 (Loudon 1964,Ganesan et al.1970,Anastassakis et al.1970).de Wolf (1999)于20 世紀(jì)末給出了簡化的應(yīng)力-頻移關(guān)系,使得拉曼力學(xué)測量得以推廣,Young 等提出了基于實驗標(biāo)定的拉曼力學(xué)分析方法 (So &Young 2001,Eichhorn &Young 2004),Zhao 等提出了拉曼力學(xué)傳感技術(shù) (Zhao et al.2001,Zhao &Wagner 2003).天津大學(xué)Kang 等 (2005)在國內(nèi)較早開展了拉曼光譜實驗力學(xué)的方法與應(yīng)用研究.經(jīng)過數(shù)年的發(fā)展,以顯微拉曼光譜為代表的光譜實驗方法已成為微尺度實驗固體力學(xué)測量與表征的重要手段.

本文首先從物理力學(xué)框架、簡化近似模型、精細(xì)表征理論以及拉曼應(yīng)變傳感等方面,論述了顯微拉曼力學(xué)表征的實驗力學(xué)原理.隨后,針對偏振測量、全譜形分析、角度分辨拉曼以及擬合識別等,著重介紹了拉曼光譜用于力學(xué)研究的若干關(guān)鍵技術(shù).在此基礎(chǔ)上,本文圍繞低維材料的內(nèi)應(yīng)力、微結(jié)構(gòu)的工藝與服役應(yīng)力以及微尺度界面力學(xué)實驗研究三個方面,綜述了基于顯微拉曼實驗的力學(xué)前沿研究進展.最后討論了顯微拉曼光譜在實驗固體力學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展前景與方向.

2 拉曼力學(xué)表征實驗理論

2.1 光譜力學(xué)理論框架

拉曼光譜力學(xué)分析基于如圖1 所示的理論框架: 通過材料的本構(gòu)關(guān)系給出了應(yīng)力-應(yīng)變的定量描述,假定其在彈性變形時符合廣義胡克定律;材料的晶格動力學(xué)特征方程給出了光學(xué)聲子與晶格應(yīng)變的線性關(guān)系;基于材料點群的拉曼張量以及入射與散射光矢量,決定了實測拉曼光譜的特征峰頻移信息與光學(xué)聲子的振動模式,即拉曼選擇定則.以此為基礎(chǔ)建立應(yīng)力與拉曼特征峰頻移變化的關(guān)系,并通過檢測拉曼頻移變化來實現(xiàn)應(yīng)變/應(yīng)力的定量分析.

圖1 拉曼光譜力學(xué)分析的基本理論框架 (Qiu et al.2018)

該理論框架中,晶格動力學(xué)的特征方程 (Secular equation) 如式 (1)

其中,εuv為應(yīng)變分量;Kuvij為聲子變形勢張量分量,且Kuvij=Kijuv=Kvuij=Kuvji,i,j=1,2,3.設(shè)晶格無應(yīng)變與有應(yīng)變狀態(tài)下樣品的拉曼頻移分別為ω0和ωk,頻移增量為Δωk,則式 (1) 特征根λk=ωk2-ω02=2ω0Δωk.拉曼選擇定則如式 (2)

其中,C是常數(shù);eI與eS分別為入射光和散射光的偏振矢量;Rl為聲子l(l=1,2,3) 的拉曼張量(Qiu et al.2018).

該理論框架的構(gòu)建經(jīng)歷了以下發(fā)展過程.Loudon (1964) 給出了32 個對稱點群各自的拉曼張量,為針對晶體材料的定量拉曼分析奠定了基礎(chǔ).Ganesan 等 (1970)針對金剛石類的晶體結(jié)構(gòu),建立了考慮應(yīng)變對光散射特征影響的晶格動力學(xué)方程.Anastassakis 等將晶格動力學(xué)與彈性力學(xué)相結(jié)合,推導(dǎo)了硅、鍺等典型半導(dǎo)體材料拉曼力學(xué)分析的理論模型,并先后測量、修正了硅材料的聲子變形勢常數(shù) (Anastassakis et al.1970,Anastassakis et al.1990,Cai et al.1993,Anastassakis.1997,Kaltsas et al.1998).然而,事實上Anastassakis 等早期建立的拉曼光譜信息與材料應(yīng)力的基本關(guān)系尚比較復(fù)雜,因諸多材料參數(shù) (如參量r/a/γ/θ/α/β) 未知且物理意義不明確,這使得拉曼光譜很難實用于力學(xué)分析,如式 (3) 所示 (Anastassakis et al.1990)

2.2 簡化近似模型

基于前期的理論模型,de Wolf 等 (1999)提出忽略切應(yīng)力影響的簡化模型,給出了 (100)晶面單晶硅單向/等雙軸應(yīng)力下的拉曼頻移-應(yīng)力關(guān)系式

其中,σ實際上等于被測表面面內(nèi)的主應(yīng)力和.采用標(biāo)定實驗,de Wolf 等 (1996)驗證了簡化模型在單向應(yīng)力狀態(tài)下的正確性,如圖2(a).這一基于應(yīng)力狀態(tài)簡化和實驗標(biāo)定的成果,為拉曼光譜力學(xué)分析方法得以在半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)廣泛應(yīng)用奠定了基礎(chǔ).在該簡化模型基礎(chǔ)上,不同團隊針對各種金剛石類晶格的材料及其各自所研究的問題對模型進行了改進和修正.例如,Li et al.(2010) 從模量變化的角度對多孔硅材料的拉曼頻移系數(shù)進行了修正;Dychalska 等 (2015) 通過研究金剛石1332 cm-1處的拉曼峰,研究了Si (100) 襯底上沉積的CVD 金剛石薄膜在30 ℃至480 ℃溫度范圍內(nèi)的應(yīng)力溫度依賴性,給出了金剛石表面的殘余應(yīng)力分布;Myers 等 (2014)得出多晶硅在單軸拉伸下的應(yīng)力頻移因子為-522.5 MPa/cm-1,以此為基礎(chǔ)研究了微加工多晶硅器件在不同單軸拉伸水平下的應(yīng)力分布;Gassenq 等 (2016)使用微橋裝置并結(jié)合同步輻射XRD 給出了鍺的拉曼-應(yīng)變關(guān)系,如圖2(b) ;Tsang 等 (1994)提出了修正聲子限制效應(yīng)對拉曼頻移影響的經(jīng)驗關(guān)系,Qiu 等 (2016)在此基礎(chǔ)上提出了硅鍺固熔合金應(yīng)力表征的混合模型.

圖2 單向應(yīng)力下背散射拉曼頻移-應(yīng)力關(guān)系標(biāo)定實驗.(a)(100)單晶硅 (de Wolf et al.1996),(b) 單晶鍺 (Gassenq et al.2016)

采用圖1 所示的物理力學(xué)理論框架與工程簡化方法,能夠建立大多數(shù)具有規(guī)則晶格結(jié)構(gòu)的非金屬晶體材料的拉曼頻移-應(yīng)力關(guān)系,尤其是高級晶族和中級晶族.上文論述的單晶硅屬于立方晶系,為高級晶族.中級晶族的代表有四方晶系TiO2(Alhomoudi &Newaz 2009)、BaTiO3(Pezzotti et al.2012),三方晶系A(chǔ)l2O3(Pezzotti &Zhu 2015),六方晶系4H-SiC (Sakakima et al.2018)、6H-SiC (張銀霞等 2019)、CdS (Briggs &Ramdas 1976)等.有關(guān)四方晶系材料的研究中,Pezzotti 等 (2012)針對BaTiO3晶體采用線性變形勢理論,假設(shè)擾動勢與線性應(yīng)變項成正比,以此簡化給出由擾動勢表達的聲子變形勢系數(shù),并進一步求解晶格動力學(xué)方程,得出E 模的頻移-應(yīng)力關(guān)系.對于六方晶系4H-SiC,Sakakima 等 (2018)基于Briggs &Ramdas 的分析,建立了4HSiC 的拉曼頻移與應(yīng)力之間的關(guān)系,如式 (5)

對于這些工作給出的結(jié)果,如式 (5) 所示的應(yīng)力頻移關(guān)系,在尚未知應(yīng)力狀態(tài)的情況下,很難通過拉曼測量定量給出應(yīng)力狀態(tài)及其分量的真實情況.此時,采用類似de Wolf 簡化應(yīng)力狀態(tài)的手段則更適用于工程分析.Kim 等 (2020)給出了忽略晶向、簡化應(yīng)力狀態(tài)并結(jié)合標(biāo)定的4HSiC 的應(yīng)力頻移關(guān)系,如式 (6)

此外,Wang 等 (2014)針對單晶6H-SiC 也采用了相同的分析手段.類似工作還有,Olego 和Cardona (1982)研究了3C-SiC 靜水壓條件下應(yīng)力與拉曼頻移的關(guān)系;Demangeot 等 (1996)建立了氮化鎵類材料的頻移-應(yīng)力/應(yīng)變關(guān)系;Shafiq 和 Subhash (2014)利用三維碳化硅晶體和鋅-閃鋅礦晶體的聲子變形勢,建立了碳化硅顆粒的拉曼峰頻移與約束應(yīng)力大小之間的關(guān)系.

以上及類似的工作,均是通過簡化材料的應(yīng)力狀態(tài),給出了單軸、等雙軸或者等效應(yīng)力與頻移的定量關(guān)系,再結(jié)合標(biāo)定實驗驗證所給出的定量關(guān)系的正確性.然而,這種對應(yīng)力狀態(tài)的簡化,事實上是將應(yīng)力作為標(biāo)量處理,測量得出的結(jié)果實際上是一個等效的應(yīng)力 (通常是主應(yīng)力和),只適用于其標(biāo)定的應(yīng)力狀態(tài),不僅無法體現(xiàn)應(yīng)力張量各分量的具體情況,而且在非標(biāo)定方向上的分析誤差較大.總之,這是一種半定量或者有限定量的實驗分析.特別是,經(jīng)典的簡化模型通常忽略切應(yīng)力的影響.而實際上切應(yīng)力對于實測的拉曼頻移存在不同程度的影響,這在Li 等(2015)、Ahmed 等 (2011)、Stievater 等(2005)各自的工作中得到了實驗驗證.Ma 等 (2021a)基于偏振拉曼,對切應(yīng)力的影響進行了定量分析,發(fā)現(xiàn)實際上只有 (001) 晶面上的拉曼信號對切應(yīng)力“脫敏”,而其他晶向則不能忽略.

2.3 量化分量模型

Qiu 等 (2018)以硅基材料為范例,給出了定量表征隨機晶面復(fù)雜應(yīng)力狀態(tài)下各應(yīng)力分量的量化分量模型.首先,如圖3,依據(jù)單晶硅晶體結(jié)構(gòu)建立“晶體坐標(biāo)系”和“樣品坐標(biāo)系”,利用坐標(biāo)變換將晶體坐標(biāo)系下的應(yīng)力σ、應(yīng)變ε、材料柔順系數(shù)常數(shù)張量S、聲子變形勢張量K(均用Voigt 記號模式表達) 等轉(zhuǎn)換到樣品坐標(biāo)系下 (在右上角加“′”標(biāo)志樣品坐標(biāo)系下的參量),從而得到式 (7)

圖3 (a) 晶體坐標(biāo)系和樣品坐標(biāo)系示意圖,(b) 隨機晶面旋轉(zhuǎn)過程示意圖 (Qiu et al.2018)

其中,Hε和Hσ均為坐標(biāo)變換矩陣.同理,獲得樣品坐標(biāo)系下的拉曼張量Ri′及各自對應(yīng)方向矢量V′i.考慮到樣品坐標(biāo)系下晶格動力學(xué)特征方程的特征根λ′k所對應(yīng)的特征向量n′k與拉曼張量Ri′對應(yīng)的方向矢量V′i通常不一致,因此樣品坐標(biāo)系下的拉曼選擇需要使用其方向矢量與特征向量n′k一致的拉曼張量R"k

此時,若在單個特征峰中可以看到兩個以上的拉曼模,可根據(jù)以下關(guān)系式獲得實測波數(shù)增量的表達式 (Young &Day 2010)

基于式 (2)、(7)～ (9),當(dāng)被測對象的應(yīng)力狀態(tài)已知時,能夠采用如下通用的拉曼力學(xué)關(guān)系

其中,σ為待測應(yīng)力;Δωobs為實測的頻移;κ為研究對象所在晶向與應(yīng)力狀態(tài)下對應(yīng)的應(yīng)力-頻移因子.Qiu 等 (2018)給出了單晶硅常用晶面在典型應(yīng)力狀態(tài)下的應(yīng)力-頻移因子.

由表1 可見,即便在簡單的應(yīng)力狀態(tài)下,不同晶向不同應(yīng)力狀態(tài)的應(yīng)力-頻移因子仍存在明顯的差異 (通常也因入、散射光的偏振矢量不同而不同).而對于未知復(fù)雜的應(yīng)力狀態(tài),則需要結(jié)合偏振技術(shù)構(gòu)建聯(lián)立方程組,才可能實現(xiàn)應(yīng)力狀態(tài)各分量的解耦分析,本文將在后文偏振拉曼技術(shù)部分給出討論.需要注意的是,在已發(fā)表的絕大多數(shù)拉曼應(yīng)力分析工作中,普遍采用了 (100)晶面單軸應(yīng)力下的應(yīng)力-頻移因子,忽略或無視所研究對象的晶面與應(yīng)力狀態(tài),從而導(dǎo)致其分析結(jié)果時常與事實不符.量化分量模型則針對具體的被測晶面給出了應(yīng)力分量與拉曼頻移之間的量化關(guān)系,能夠正確表征隨機晶面上復(fù)雜應(yīng)力狀態(tài)的分量信息.

表1 單晶硅常用晶面在簡單應(yīng)力狀態(tài)下的應(yīng)力-頻移因子 (Qiu et al.2018)

2.4 基于標(biāo)定的測量與傳感方法

基于頻移系數(shù)標(biāo)定為基礎(chǔ)的實驗測量也是拉曼力學(xué)分析的重要手段.相比前述基于頻移-應(yīng)力理論模型的拉曼力學(xué)分析,基于標(biāo)定的方法更適用于沒有規(guī)律性的晶格結(jié)構(gòu)但含有拉曼活性化學(xué)鍵的材料 (例如大多數(shù)高分子材料).特別是對于可以確定應(yīng)力狀態(tài)的問題,比如纖維增強復(fù)合材料中的纖維,基于標(biāo)定的測量取得了諸多有影響力的研究成果.例如,Young 等利用碳纖維、大麻纖維、聚對苯并異惡唑 (PBO) 纖維等的分子共價鍵,研究了各自拉曼特征峰頻移對鍵長變化的敏感性,通過步進的單軸拉伸實驗獲得各材料的應(yīng)力-頻移因子,并以此為基礎(chǔ)圍繞纖維復(fù)合材料界面力學(xué)行為開展了一系列實驗分析 (Lei &Young 2001,Young et al.2010).Lei 等則利用凱夫拉纖維在1600 cm-1附近特征峰的應(yīng)力敏感性,基于拉伸標(biāo)定 (如圖4) 開展了纖維微滴 (Cen et al.2006)、橋聯(lián) (Lei et al.2013a)、推出壓入 (Lei et al.2018) 等界面力學(xué)實驗研究.

圖4 (a) Kevlar -29 纖維施加應(yīng)力前后拉曼G 峰峰位,(b) Kevlar -29 纖維的G 峰拉曼頻移隨應(yīng)力的變化 (Lei et al.2010)

對于不具備拉曼活性的大多數(shù)材料則可以采用拉曼傳感的手段,即以具有拉曼活性的材料作為傳感介質(zhì)實現(xiàn)非活性材料應(yīng)變的測量.例如,Young 等 (2001) 將玻璃纖維表面涂覆一層含二乙炔聚氨酯的共聚物,利用其分子鏈中定向排列的C=C 鍵和C≡C 鍵,實現(xiàn)纖維界面位置指定方向應(yīng)力變化規(guī)律的定量分析.Miyagawa 等 (2001a,2001b,2002) 以PBO 薄膜作為拉曼傳感器,研究了多向碳纖維增強塑料 (CFRP) 的I 型和Ⅱ型斷裂韌性,給出了裂紋尖端附近的應(yīng)變分布.Wagner 等提出了碳納米管應(yīng)變傳感,采用單壁碳納米管作為傳感介質(zhì)實現(xiàn)了復(fù)合材料中基體內(nèi)部的應(yīng)變分析 (Zhao et al.2001,Wood et al.2001).Ruan 等 (2003,2006)則利用多壁碳納米管的拉曼活性分析了尼龍纖維大變形過程中的高分子-納米管雜交復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)演化,并基于實驗結(jié)果提出了碳納米管改善聚乙烯力學(xué)性能的理論模型.Qiu 等 (2010)在Wagner 工作的基礎(chǔ)上,提出了碳納米管傳感面內(nèi)應(yīng)變分量的理論模型并發(fā)展了拉曼應(yīng)變花技術(shù),本文將在拉曼關(guān)鍵技術(shù)中討論該工作.黃浩等以纖維表面碳涂層為傳感介質(zhì),采用顯微拉曼光譜探測碳化硅纖維增強鈦合金復(fù)合材料,得出碳化硅纖維受到的殘余壓應(yīng)力約為705.0 MPa (黃浩等 2017).類似地,Feng 等 (2022)研究了等離子噴涂SiC 涂層的碳/碳復(fù)合材料中的亞層厚度與殘余應(yīng)力對燒蝕行為的影響機制.

3 拉曼力學(xué)測量的表征方法與關(guān)鍵技術(shù)

如何從顯微拉曼光譜力學(xué)實驗中獲取具有較高置信度的測量值涉及若干技術(shù)環(huán)節(jié),其中三個主要環(huán)節(jié)包括光譜探測、數(shù)據(jù)處理與力學(xué)量提取.本章分別簡介這三個環(huán)節(jié)中的核心內(nèi)容與研究進展.

3.1 基于偏振拉曼探測的應(yīng)力/應(yīng)變表征方法

偏振拉曼為實現(xiàn)應(yīng)力/應(yīng)變分量的定量分析提供了具有廣泛應(yīng)用前景的實驗手段.偏振拉曼探測技術(shù)是通過對入射光和/或散射光偏振矢量的控制,形成所需的入射光與散射光偏振矢量組合 (偏振構(gòu)型) 下的拉曼測量.偏振拉曼探測技術(shù)利用激光的偏振特性,并將其與被測材料的晶體學(xué)、光學(xué)或力學(xué)各向異性特征相結(jié)合,能夠獲取包含力學(xué)參量方向特征的光譜信息.在進行力學(xué)分析時,利用公式 (2) 給出的偏振選擇關(guān)系,通過激發(fā)和收集特定偏振構(gòu)型下拉曼信息的選擇性,再利用晶格動力學(xué)特征方程式 (1),就可能實現(xiàn)應(yīng)力或應(yīng)變分量的定量表征.

偏振拉曼技術(shù)與裝備的技術(shù)進步 (Alonso et al.2015,Mao et al.2018)推動了拉曼力學(xué)研究的進展.例如,Pezzotti 和 Zhu(2015)分別在平行和正交的偏振狀態(tài)下轉(zhuǎn)動樣品角度來探測拉曼信號變化,得出了多晶氧化鋁中的應(yīng)力分量場 .采用類似手段,Rho 等 (1999,2001)基于拉曼偏振選擇規(guī)則,開展了兩個橫向光學(xué)聲子的拉曼掃描成像,給出了SiGe/Si 光波導(dǎo)結(jié)構(gòu)中的應(yīng)力分布.Wagner 等提出了以隨機分布的碳納米管為傳感介質(zhì)的應(yīng)變傳感,忽略軸向與偏振方向不平行碳納米管的貢獻 (該簡化思路被證實是錯誤的),以平行偏振構(gòu)型下的拉曼測量結(jié)果直接線性對應(yīng)入射光偏振方向的應(yīng)變分量 (Barber et al.2004,Frogley et al.2002).Pezzotti 和 Zhu(2015)針對剛玉 (多晶α-Al2O3) 材料,將其各振動模式的拉曼選擇規(guī)則擴展為空間3 個歐拉角和4 個拉曼張量分量的顯式函數(shù),提出了基于偏振拉曼表征剛玉應(yīng)力的分析方法.Nuytten 等 (2017)研究表明,使用正確的拉曼散射偏振構(gòu)型,Ge、SiGe 以及InGaAs 的周期性通道半導(dǎo)體陣列的拉曼響應(yīng)可以顯著增強,這種效應(yīng)可用于實現(xiàn)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)內(nèi)部的成分分析和應(yīng)力分析.張颯和梁麗蘋 (2017) 實現(xiàn)摻鑭鋯鈦酸鉛 (PLZT) 壓電陶瓷在不同壓應(yīng)力作用下試樣的原位拉曼測試,發(fā)現(xiàn)不同壓應(yīng)力下拉曼軟模E(2TO)和E(3TO+2LO)+B1 的峰強均隨散射偏振角度呈現(xiàn)正弦式的變化規(guī)律.

偏振拉曼探測是實現(xiàn)材料表面復(fù)雜應(yīng)力狀態(tài)各應(yīng)力/應(yīng)變分量解耦分析的關(guān)鍵手段.具體而言,由于被測表面的三個應(yīng)力分量都對拉曼光譜的頻移信息產(chǎn)生不同程度的影響,而利用偏振拉曼則能夠通過三個 (或者多個) 不同偏振角度下的拉曼測量,構(gòu)建由不同偏振下拉曼頻移與三個面內(nèi)應(yīng)力分量之間關(guān)系的聯(lián)立方程組.通過將實測的拉曼頻移代入方程組,就能夠?qū)?yīng)力分量對頻移的影響解耦出來,實現(xiàn)各面內(nèi)應(yīng)力分量的定量分析.例如,Ma 等 (2019)給出了正交偏振構(gòu)型下 (110) 晶面單晶硅的三個面內(nèi)應(yīng)力分量與偏振拉曼頻移的聯(lián)立關(guān)系式

其中,實測拉曼光譜頻移增量Δω的小角標(biāo)數(shù)字表示入射光的偏振角度.進一步地,馬路路(2020)通過忽略高階量的影響,給出了 (111) 晶面在兩向應(yīng)力狀態(tài)下的主應(yīng)力分量與偏振拉曼頻移的聯(lián)立關(guān)系式

基于偏振拉曼的測量能夠?qū)崿F(xiàn)大多數(shù)晶面上應(yīng)力狀態(tài)各分量的解耦分析,但也存在一些特例,例如單晶硅的 (100) 晶面.在 (100) 晶面上,垂直背散射的拉曼散射中只有LO 振動?？梢?這導(dǎo)致晶格動力學(xué)特征方程只剩下與LO 振動模相關(guān)的部分,未知量多于獨立的方程數(shù)量而難以定解,故而采用普通的偏振拉曼儀器無法實現(xiàn) (100) 晶面上各應(yīng)力分量的解耦分析.為此,柴俊杰等(2019)提出了傾斜背散射的拉曼探測技術(shù)與實驗裝置,Fu 等 (2020)則采用該技術(shù)實現(xiàn)了 (100) 晶面上兩向應(yīng)力的分量解耦分析.

類似的問題還發(fā)生在一些中級晶系的材料上,例如BaTiO3、Al2O3的E 模以及石墨烯的G模都是雙重簡并的.在面內(nèi)的三個應(yīng)力分量均未知的情況下,這些材料的拉曼-應(yīng)力關(guān)系同樣存在未知量多于獨立的方程數(shù)導(dǎo)致難以定解的情況.但若應(yīng)力狀態(tài)或者其中某一個應(yīng)力分量已知,例如已知應(yīng)力狀態(tài)中各主應(yīng)力的相互關(guān)系或已知主應(yīng)力方向,偏振拉曼將能夠?qū)崿F(xiàn)應(yīng)力分量的解耦分析,而這種應(yīng)力狀態(tài)部分已知的情況在實際工程中也是較為常見的.所以,偏振拉曼被認(rèn)為是突破力學(xué)參量“半定量”測量瓶頸,實現(xiàn)分量解耦分析的關(guān)鍵技術(shù).

偏振拉曼還能夠用于對非拉曼活性材料表面應(yīng)變分量場的傳感測量.一些低維材料 (例如碳納米管) 的拉曼光譜對變形較為敏感,而且其拉曼散射的強度對拉曼探測的偏振方向具有選擇性 (稱為天線效應(yīng)),可能成為面內(nèi)應(yīng)變分量定量測量的傳感介質(zhì).Qiu 等 (2010)以偏振拉曼為基礎(chǔ),提出了基于碳納米管為傳感介質(zhì)的拉曼應(yīng)變傳感理論模型和實驗方法.相比Wagner 忽略非平行方向碳納米管貢獻并采用單向標(biāo)定的方法 (Barber et al.2004,Frogley et al.2002),Qiu 等(2010)提出了模型計及隨機方向上任一單個碳納米管對整個拉曼光譜的合成貢獻,并通過構(gòu)建測點內(nèi)所有碳納米管對實測頻移的統(tǒng)計學(xué)關(guān)系,得出碳納米管傳感貼片的偏振拉曼頻移與平面內(nèi)應(yīng)變分量之間的解析關(guān)系.采用三個互不相同的偏振方向分別對同一位置進行拉曼信息采集,則能夠建立聯(lián)立方程組給出各應(yīng)變分量的顯性表達,該方法稱為拉曼應(yīng)變花

其中,ΔΩ表示實測的頻移增量,其下角標(biāo)為拉曼探測的偏振方向,Ψ為傳感系數(shù),εX、εY、γXY分別為待測的面內(nèi)三個應(yīng)變分量.應(yīng)用拉曼應(yīng)變花,Qiu 等 (2013)分別給出了單向纖維增強環(huán)氧復(fù)合材料橫向直角楔口附近四點彎載荷下的應(yīng)變分量場 (如圖5).

圖5 纖維增強材料四點彎矩形楔口局部應(yīng)變場 (Qiu et al.2013).(a) 試件與加載方式,(b) 拉曼掃描區(qū)域,(c) 實測εX 應(yīng)變場,(d) 實測εY 應(yīng)變場,(e) 實測γXY 應(yīng)變場

綜合以上,無論是晶體材料應(yīng)力分量的定量解耦還是基于碳納米管的面內(nèi)應(yīng)變分量傳感,采用偏振拉曼技術(shù),實現(xiàn)了將光譜力學(xué)分析從傳統(tǒng)的半定量/有限定量的等效應(yīng)力/應(yīng)變分析,提升到了應(yīng)力/應(yīng)變面內(nèi)各分量的定量分析.

3.2 基于光譜曲線擬合的數(shù)據(jù)處理技術(shù)

與大多數(shù)光測力學(xué)實驗方法的實測數(shù)據(jù)是光學(xué)圖像不同,顯微拉曼實驗給出的測試結(jié)果是由若干離散數(shù)據(jù)點強度值構(gòu)成的光譜譜線.拉曼光譜譜線包含若干個晶格振動模所對應(yīng)的特征峰,各特征峰的主要參數(shù)有峰位ω、展寬 (半高寬,FWHM) 和峰強p等.通過對譜線的數(shù)據(jù)處理得出峰位信息ω的相對變化是開展拉曼力學(xué)分析的必要環(huán)節(jié).峰位提取的精度和可靠性,在分析層面上 (正確地表征模型是理論層面) 決定了應(yīng)力分析是否準(zhǔn)確.

對于由離散數(shù)據(jù)點構(gòu)成的拉曼光譜數(shù)據(jù),一些物化分析研究中通常是以強度最大的采樣點的波數(shù)作為峰位,這類處理方式的分辨率遠(yuǎn)低于應(yīng)力/應(yīng)變所需的精度而不適于力學(xué)表征.對離散數(shù)據(jù)進行特征峰曲線擬合是應(yīng)力分析通用的做法,其關(guān)鍵是擬合函數(shù)的選擇.一般而言,實測的拉曼特征峰形狀往往是Lorentzian 函數(shù)和Gaussian 函數(shù)卷積的曲線,即Voigt 函數(shù)曲線.在實際應(yīng)用中,大多數(shù)研究者采用其簡化形式Psd-Voigt 函數(shù)來擬合拉曼光譜數(shù)據(jù).但究竟哪種函數(shù)曲線更適合于力學(xué)分析,即能夠準(zhǔn)確地量化應(yīng)力/應(yīng)變對頻移的影響,長久以來尚缺少相關(guān)工作.近期,一些針對熒光光譜的工作結(jié)果可以作為借鑒.Lu 等 (2021)與Zhang 等 (2021)分別對紅寶石熒光光譜和稀土熒光光譜的力學(xué)分析擬合方法進行了物理實驗與數(shù)值實驗相結(jié)合的研究,發(fā)現(xiàn)Psd-Voigt 函數(shù)雖然能夠獲得最佳的擬合優(yōu)度 (goodness of fit,GOF),但其代價是在毫無物理意義的情況下調(diào)控Psd-Voigt 函數(shù)中Lorentzian 部分和Gaussian 部分的占比,導(dǎo)致數(shù)據(jù)分析對應(yīng)力不敏感,難以識別微小應(yīng)力引起的峰位變化,因此并不適用于力學(xué)研究.

近年來,針對越發(fā)復(fù)雜的研究對象和力學(xué)問題,發(fā)展出了諸如分峰、全譜形分析等新的拉曼光譜數(shù)據(jù)分析手段.例如,當(dāng)分析對象的拉曼特征峰出現(xiàn)簡并 (峰位重合或者比較接近) 的情況時,分峰是一個重要的選擇.Dou 等 (2018)在雙層多晶石墨烯界面力學(xué)行為研究中,提出了石墨烯2D 峰分峰方法,并用于提取上、下層石墨烯的應(yīng)變信息,如圖6(a).Mohiuddin 等 (2009)發(fā)現(xiàn),單向拉伸載荷下石墨烯雙重簡并模E2g分裂成兩個,這導(dǎo)致石墨烯的G 峰在應(yīng)變較大時分裂成兩個亞峰G+和G-.Naumis 等 (2017)從理論層面分析了應(yīng)變對石墨烯及其他二維材料的電子和光學(xué)性質(zhì)的影響,指出導(dǎo)致G 峰的LO 和TO 模分裂的原因在于單軸應(yīng)變打破了石墨烯的對稱性,產(chǎn)生分峰現(xiàn)象.Liu 等 (2021)采用化學(xué)手段制備了上下層分別采用不同同位素 (13C 和12C)的雙層石墨烯,利用兩種同位素同一振動模形成的自然分峰來消除簡并,實現(xiàn)了不同堆疊模式石墨烯上下層界面行為的實驗表征.

圖6 (a) 雙層石墨烯2D 拉曼峰的分峰分析 (Dou et al.2018),(b) 全譜形分析用于研究石墨烯電極電化學(xué)誘導(dǎo)力學(xué)行為 (Song et al.2022).

在分析多尺度/多級結(jié)構(gòu)的力學(xué)研究時，綜合利用頻移、展寬、峰強以及不同特征峰的峰強比等“全譜形”信息更能夠發(fā)揮關(guān)鍵作用.例如,Li 等 (2012)圍繞納米管纖維的實驗發(fā)現(xiàn),單純的頻移分析已難以滿足多尺度界面行為的研究需求,為此提出了綜合利用強度、展寬、峰位變化的全譜形分析方法,實現(xiàn)了多級結(jié)構(gòu)界面行為及其對材料宏觀強韌性影響的定量分析.Deng等 (2014)在研究碳納米管纖維破壞機理時,利用2D 峰表征平均應(yīng)變,通過分析D 峰強度未發(fā)生變化來判斷在納米尺度的雙壁納米管本身沒有發(fā)生損傷斷裂.Song 等 (2022)在研究石墨烯電極電化學(xué)誘導(dǎo)力學(xué)行為過程中,如圖6(b),利用D 峰與G 峰的強度比量化石墨烯的缺陷尺寸,利用G 峰分峰后兩個子峰的強度比表征石墨烯結(jié)構(gòu)嵌鋰階數(shù),利用G 峰兩個子峰的頻移來解耦膨脹應(yīng)變與電子注入的影響,利用2D 峰頻移檢測石墨烯應(yīng)變,通過對同一譜線多個峰的全譜形分析實現(xiàn)了基于顯微拉曼的微尺度力-電化學(xué)行為高通量表征.同樣,Xu 等(2019)綜合利用強度、展寬、峰位變化表征了石墨烯2D 峰的應(yīng)變,發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨烯受到拉伸或壓縮應(yīng)變時,2D 峰值強度降低,頻移發(fā)生相應(yīng)的左移或右移,半高寬略有增加,由此發(fā)現(xiàn)石墨烯界面結(jié)合能的“率相關(guān)性”新現(xiàn)象.

3.3 基于角度分辨拉曼的參量精準(zhǔn)提取技術(shù)

從實測的拉曼數(shù)據(jù)中提取出所需表征的力學(xué)參量是拉曼光譜力學(xué)表征的關(guān)鍵環(huán)節(jié).將曲線擬合得出的頻移信息直接帶入拉曼力學(xué)表征模型是最直接的手段,但這對拉曼探測數(shù)據(jù)置信度的要求較高.然而,單個測點頻移置信度低是顯微拉曼技術(shù)的固有問題,這成為制約光譜力學(xué)定量分析的“短板”.當(dāng)前,研究級顯微拉曼光譜儀的光譜重復(fù)性 (系統(tǒng)隨機誤差) 均為0.1 cm-1左右,這意味著近50 MPa 量級的應(yīng)力表征隨機誤差 (Spengen et al.2000).特別是當(dāng)開展應(yīng)力/應(yīng)變分量的解耦分析時,系統(tǒng)的隨機誤差以及偏振角度控制的初始與隨機誤差等呈現(xiàn)誤差傳遞、繁殖現(xiàn)象,應(yīng)力分量表征的結(jié)果時常與真實情況有較大差距.而已有工作中研究者普遍采用的大批量重復(fù)實驗取平均值的手段,實際上難以有效控制誤差影響 (Qiu et al.2022).

角度分辨拉曼是開展基于光譜的力學(xué)精細(xì)、精準(zhǔn)表征的主要發(fā)展方向之一,其關(guān)鍵優(yōu)勢是能夠有效提升光譜力學(xué)分析的置信度.“角度分辨”光譜測量的概念最早源自于X 射線衍射技術(shù)(XRD),是通過連續(xù)控制某個或某幾個激發(fā)或測量的角度參量,在一定范圍內(nèi)以確定的空間分辨率掃描獲得不同角度參量組合對應(yīng)的光譜/光強信息,構(gòu)成角度參量-光譜信息序列.角度分辨拉曼,是指探測 (激發(fā)與收集) 傾角、樣品轉(zhuǎn)角與入/散射光偏振角等角度狀態(tài)參量部分或全部可調(diào)可控的顯微拉曼探測及其相關(guān)的數(shù)據(jù)分析技術(shù).近年來,角度分辨成為了拉曼技術(shù)發(fā)展主流趨勢之一.

與普通顯微拉曼或偏振顯微拉曼相比,角度分辨拉曼測量能夠建立光譜信息與各可調(diào)可控的角度狀態(tài)參量之間唯一的、確定的對應(yīng)關(guān)系,能夠?qū)崿F(xiàn)普通偏振拉曼所不容易,甚至無法實現(xiàn)的光譜定量分析.例如,Ma 等 (2021b)采用角度分辨拉曼光譜測量步進控制的偏振角對應(yīng)的光譜信息,并以拉曼應(yīng)力表征模型為基礎(chǔ),利用擬合迭代算法從角度分辨拉曼信息中識別出 (1 1 0) 硅的各應(yīng)力分量,其得出的三個應(yīng)力分量平均相對誤差均 ＜ 5%,如圖7.可見,基于角度分辨拉曼測量并配合擬合迭代識別的力學(xué)信息提取技術(shù) (相比基于三個角度偏振拉曼測量聯(lián)立求解應(yīng)力分量的解析法) 能夠大幅提升應(yīng)力表征的置信度.總之,圍繞角度分辨拉曼,發(fā)展抑制誤差的信息提取技術(shù)是提高拉曼力學(xué)分析置信度的一類重要手段.

圖7 (a) 基于角度分辨拉曼的應(yīng)力信息提取 (1 1 0) 單晶硅面內(nèi)應(yīng)力各分量,(b) 拉曼頻移的實驗結(jié)果與擬合曲線 (Ma et al.2019),(c) 擬合迭代法流程圖 (Ma et al.2021b)

除了能夠在應(yīng)力分析中有效提升置信度外,基于角度分辨拉曼的參量精準(zhǔn)提取技術(shù)還被成功應(yīng)用于二維材料和光學(xué)晶體材料晶向/手性/層數(shù)的精準(zhǔn)識別、拉曼張量的標(biāo)定等研究.代表性的工作諸如,Xu B 等 (2021)用角度分辨拉曼分析了二維材料散射的面內(nèi)各向同性和面內(nèi)各向異性,并討論了利用圓偏振拉曼表征材料在三維空間中的方位角等問題.Chang 等 (2017)測得了不同拉伸比下纖維素納米晶體的角度分辨拉曼強度分布,如圖8(a).Wang J 等 (2017)探究了角度分辨偏振拉曼與T’-MoTe2晶向之間的關(guān)系.Lin 等 (2020)建立了雙折射-線性-二色性模型,定量分析了黑磷在法向和斜向入射角度下的分辨偏振拉曼強度.Li 等 (2020,2021)通過分析和B2g峰的角度分辨拉曼強度,提出了一系列識別黑磷材料晶向的方法,如圖8(b)～8(c).Tsukada 和Fujii(2020)結(jié)合角度分辨偏振拉曼光譜和多元曲線分辨率 (MCR) 測量了典型鐵電晶體PbTiO3的聲子參數(shù).此外,Fleck 等 (2020)和Zhang 等 (2022)分別采用角度分辨拉曼精準(zhǔn)測量了硒化銻 (Sb2Se3) 薄膜和β相氧化鎵 (β-Ga2O3) 的晶向.

圖8 (a)不同拉伸比下纖維素納米晶體垂直偏振的角度分辨拉曼峰強度(Chang et al.2017),(b)利用垂直偏振構(gòu)型下 模的角度分辨拉曼峰強度識別黑磷晶向(Liet al.2021),(c) 利用無檢偏構(gòu)型下B2g 模的角度分辨拉曼峰強度識別黑磷晶向 (Li et al.2020)

4 拉曼力學(xué)分析主要應(yīng)用領(lǐng)域與近期代表性成果

顯微拉曼光譜對于材料本征和非本征應(yīng)力都敏感,具有無損非接觸地開展原位應(yīng)力/應(yīng)變表征的優(yōu)點,已成為薄膜內(nèi)應(yīng)力定量分析、微結(jié)構(gòu)的殘余應(yīng)力/工藝應(yīng)力在線監(jiān)控的有效手段.同時,利用激光的透射能力、光學(xué)顯微的高分辨以及拉曼光譜的應(yīng)力敏感性,顯微拉曼光譜也是目前微納尺度界面力學(xué)實驗研究的重要方法之一 (Qiu &Kang 2014,雷振坤等 2015).

拉曼光譜分析能夠?qū)崿F(xiàn)材料結(jié)構(gòu)物性的指紋識別與定量分析,多年來在分析化學(xué)、凝聚態(tài)物理以及材料學(xué)等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用 (Lyon et al.1998,Nafie 2017).受益于de Wolf 簡化模型的成果,近二十年來顯微拉曼光譜力學(xué)分析在殘余應(yīng)力/內(nèi)應(yīng)力定量分析方面,取得了許多經(jīng)典的應(yīng)用研究成果 (Chen et al.2000,Xu et al.2001,Cappelli et al.2002,Starman et al.2003,Wang et al.2004),所涉及的材料體系包括硅Si (Manotas et al.2000,Chen &de Wolf 2003)、鍺Ge (Guo et al.2015)、硅鍺合金 (Qiu et al.2016)、金剛石 (Liu et al.2021)、碳化硅SiC(Kollins et al.2018)、氮化鎵GaN (Chai et al.2016)、超晶格 (周緒榮等 2008) 等.隨著各種精細(xì)表征模型和包括偏振、傳感、數(shù)據(jù)分析以及角度分辨拉曼等關(guān)鍵技術(shù)的發(fā)展,近年來顯微拉曼在固體力學(xué)及相關(guān)領(lǐng)域的研究中發(fā)揮了關(guān)鍵的作用.下面將從薄膜材料的內(nèi)應(yīng)力檢測、微結(jié)構(gòu)的工藝與服役應(yīng)力表征以及微尺度界面力學(xué)研究這三個典型的應(yīng)用領(lǐng)域入手,論述顯微拉曼力學(xué)分析的近期代表性成果.

4.1 薄膜材料的內(nèi)應(yīng)力檢測

薄膜材料是典型的低維材料,其內(nèi)部應(yīng)力問題始終是固體力學(xué)及相關(guān)領(lǐng)域關(guān)注的重點,也是實驗力學(xué)表征的難點.一直以來人們普遍采用各種形貌測量技術(shù),并基于源自梁變形理論的Stoney 公式,來表征薄膜以及薄膜-基底結(jié)構(gòu)的應(yīng)力.這類方法屬于間接手段,故而存在若干局限,特別是面向當(dāng)今普遍存在的變形復(fù)雜的多層膜基結(jié)構(gòu)、整體變形細(xì)微但應(yīng)力量級較大的硬基薄膜或硬基軟膜結(jié)構(gòu)、幾何形貌/位移變化較大但應(yīng)力并非引起變形主導(dǎo)因素的軟材料薄膜等問題,通過變形測量難以獲得或難以準(zhǔn)確獲得薄膜應(yīng)力.

對于間接測量難以解決的這些問題,顯微拉曼這種應(yīng)力/應(yīng)變直接表征的手段則更為適用.相關(guān)研究中,Zhao P 等(2021)采用三氟乙酸鹽-有機金屬沉積技術(shù)在SrTiO3和LaAlO3基底上制備了兩種YBa2Cu3O7-x(YBCO)薄膜樣品,通過拉曼光譜測量給出兩個樣品YBCO 薄膜的殘余應(yīng)力分別為3457 MPa 和-1265 MPa .如圖9(a),Li 等(2016)提出了一種基于拉曼光譜的半定量方法來測量非化學(xué)計量氧化鈰 (CeO2-δ) 薄膜的應(yīng)力,同時還可以獲得CeO2-δ膜的氧不足信息.Gogoi 等 (2019)研究了激光照射對氧化石墨烯薄膜微觀結(jié)構(gòu)的影響,利用拉曼數(shù)據(jù)計算殘余應(yīng)力、晶粒尺寸和缺陷密度,結(jié)果表明薄膜在曝光部分發(fā)生了微觀結(jié)構(gòu)的變化,其他部分沒有發(fā)生變化.如圖9(b),Huang 等 (2015)利用拉曼表征富硅二氧化硅的薄膜應(yīng)力,分析了不同O/Si對薄膜結(jié)構(gòu)性能 (晶化度、硅納米晶體尺寸和殘余應(yīng)力) 的影響.He 等 (2017)利用飛秒激光對生長在Si 襯底上的GaN 薄膜發(fā)光二極管 (LED) 表面進行刻蝕,其拉曼實驗結(jié)果表明,應(yīng)力與相變在飛秒激光刻蝕過程中起主導(dǎo)作用.

圖9 (a) CeO2-δ 薄膜拉曼光譜應(yīng)力分析,其中左為樣品結(jié)構(gòu)示意圖,中為樣品的拉曼光譜(其插圖是2110cm-1 左右范圍的放大光譜),右為CeO2-δ晶格因氧空位產(chǎn)生的“化學(xué)應(yīng)變”和外部應(yīng)力產(chǎn)生的“物理應(yīng)變”而改變的示意圖 (Li et al.2016);(b) Si 襯底Bi2Te3 薄膜的拉曼光譜應(yīng)力分析,其中左為樣品與加載示意圖,右為樣品在不同溫度下的拉曼光譜 (Huang et al.2021);(c)藍寶石襯底分子束外延生長In2Se3 薄膜應(yīng)變的拉曼測量 (Li et al.2020)

近年來,伴隨各種二維納米材料的快速發(fā)展,顯微拉曼光譜已成為研究各種二維納米材料內(nèi)應(yīng)力的主要手段之一.除了石墨烯,新興的二維納米材料還包括氮化硼、以MoS2為代表的過渡金屬硫化物 (TMDC)、少層黑磷 (磷烯)、以Bi2Se3為代表的拓?fù)浣^緣體等.例如,對于氮化硼材料,Saha 等 (2021)采用顯微拉曼研究了在c 面藍寶石上無碳前驅(qū)體外延生長的多層六方氮化硼 (h-BN) 晶格失配和熱膨脹失配引起的壓縮殘余應(yīng)變.Androulidakis 等 (2018)利用三點彎曲裝置加載,原位測量了二至四層六方氮化硼 (h-BN) 在單軸拉伸下的拉曼頻移,觀察到E2g模分裂 為,而且兩到四層厚度的h-BN,其頻移對應(yīng)變的敏感性幾乎不變,這與石墨烯形成了鮮明的對比,證明了h-BN 在復(fù)合材料應(yīng)變傳感中的潛力.

對于以MoS2為代表的過渡金屬硫化物 (TMDCs)材料、少層黑磷 (磷烯) 等,Zhang 等(2019)提出了一種基于拉曼光譜測量二維材料面內(nèi)熱膨脹系數(shù)的實驗方法,可以解耦熱應(yīng)力、面內(nèi)熱膨脹和面外熱膨脹對拉曼峰位置的影響,測量給出了單層二硫化鉬 (MoS2) 熱膨脹系數(shù).Li 等 (2016)采用一種改進的彎曲技術(shù),對包裹在一層聚甲基丙烯酸甲酯內(nèi)的超薄黑磷材料沿ZZ 和AR 晶向施加精確的單軸拉伸應(yīng)變,研究了封裝超薄黑磷 (BP) 材料的各向異性拉曼強度和頻移響應(yīng).Zhang 等 (2016)通過拉曼各向異性測量樣品AC 和ZZ 方向的單軸應(yīng)變,明確地證明了可控單軸應(yīng)變可以作為一種方便和有效的方法來調(diào)諧少層黑磷的電子結(jié)構(gòu).Wang 等(2015)利用原位應(yīng)變拉曼光譜研究了單軸應(yīng)變少層黑磷中晶格振動頻率與晶體取向的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)平面外模對近扶手方向的單軸應(yīng)變敏感,而平面內(nèi)B2g和模對近“之”字形方向的應(yīng)變敏感.

對于以Bi2Se3等為代表的拓?fù)浣^緣體,Yan 等 (2015)利用Stokes 和反Stokes 拉曼光譜中的面內(nèi)以及面外模式,系統(tǒng)地研究了尺寸和應(yīng)變對拓?fù)浣^緣體Bi2Se3納米帶拉曼光譜的影響.如圖9(c),Li 等 (2020)開發(fā)了一種通過微拉曼光譜測量分子束外延生長的In2Se3薄膜局部應(yīng)變的實驗方法,利用In2Se3中的A1(LO+TO)峰和Bi2Se3中的峰對應(yīng)變的敏感性,給出了生長過程In2Se3樣品中引入的應(yīng)力.Niherysh 等 (2021)用拉曼光譜Mapping 技術(shù)測量了物理氣相沉積在非晶石英和單層石墨烯襯底上合成的不同厚度 (3～ 400 nm)Bi2Se3薄膜以證明生長的均勻性和連續(xù)性,并分析了厚度為3 nm,8 nm,11 nm 的Bi2Se3薄膜的內(nèi)應(yīng)變.

4.2 微結(jié)構(gòu)工藝與服役應(yīng)力表征

隨著先進材料制造技術(shù)的快速發(fā)展,各類新型結(jié)構(gòu)與先進功能器件不斷涌現(xiàn).諸如微機電系統(tǒng) (MEMS,micro-electro-mechanical system)、微電子器件等各類微結(jié)構(gòu)在其制造過程中,其復(fù)雜的時序工藝將會引入狀態(tài)復(fù)雜、分布復(fù)雜的工藝殘余應(yīng)力,并隨著其工藝時序而變化.而在其實際應(yīng)用中,多場耦合的服役環(huán)境也會引起應(yīng)力場的動態(tài)演化.工藝/服役應(yīng)力不僅關(guān)系微結(jié)構(gòu)的可靠性與穩(wěn)定性,也是影響其功能指標(biāo)和服役性能的重要因素.開展微結(jié)構(gòu)工藝/服役應(yīng)力全場動態(tài)實驗表征是微電子、微機械領(lǐng)域?qū)嶒灹W(xué)提出的共性需求,同時也是實驗固體力學(xué)領(lǐng)域的關(guān)鍵科學(xué)問題.其中,顯微拉曼具有高靈敏、無損非破壞、實時原位等重要優(yōu)勢,而快速掃描成像技術(shù)的引入更推動了拉曼用于微區(qū)應(yīng)力場定量表征的發(fā)展.

de Wolf 團隊不僅早期從理論層面推廣了拉曼力學(xué)分析,其在微結(jié)構(gòu)應(yīng)力表征方面的應(yīng)用研究中也取得了諸多引領(lǐng)性的成果,其工作表征了包括晶體管、集成電路中的硅槽隔離結(jié)構(gòu)、硅通孔等微電子器件以及微機電系統(tǒng)在內(nèi)多種微結(jié)構(gòu)的工藝殘余應(yīng)力 (de Wolf 1999,de Wolf et al.1999,Kosemura &de Wolf 2015).其中,如圖10 給出了銅導(dǎo)線通過硅通孔 (TSVs) 后在硅襯底上產(chǎn)生殘余應(yīng)力的三維分布圖,應(yīng)力的三維分布是通過合成沿TSV 不同深度橫截面的二維拉曼Mapping 得出的 (Kosemura &de Wolf 2015).

圖10 (a) TSV 結(jié)構(gòu)1 到8 橫截面的拉曼頻移掃描圖像,(b) 由(a)中所示掃描圖像合并為3D 圖像(Kosemura &de Wolf 2015)

近年來,基于顯微拉曼掃描成像的應(yīng)力表征在微系統(tǒng)、微結(jié)構(gòu)的工藝/服役應(yīng)力場及其演化的實驗表征方面取得了諸多有代表性的成果.例如,Zhao 等 (2017)采用顯微拉曼配合XRD 研究了退火溫度對于熔融纖芯拉伸法制備的鍺纖芯纖維內(nèi)應(yīng)力與結(jié)構(gòu)性能的影響,其工作通過測量不同退火溫度下的拉曼頻移和半高寬,給出了退火溫度與殘余應(yīng)力和晶體質(zhì)量的關(guān)系,表明通過退火技術(shù)可以進一步提高鍺纖芯纖維的性能.Rodríguez-Aranda 等 (2017)利用偏振顯微拉曼光譜分析了微陣列Ni 結(jié)構(gòu)對硅襯底表面的影響,根據(jù)彈性變形理論得出平面內(nèi)應(yīng)變的大小為1.4%,這種應(yīng)變可能會對硅表面的熱力學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生重大影響.Zhao L 等(2021)通過熔融沉積成型制造具有不同通道和孔徑尺寸的聚乳酸 (PLA) 多孔結(jié)構(gòu)樣品,采用拉曼光譜技術(shù)評估了樣品表面產(chǎn)生的殘余應(yīng)力,得到了孔徑與表面殘余應(yīng)力的關(guān)系,其工作對3D 打印多孔結(jié)構(gòu)的殘余應(yīng)力控制具有指導(dǎo)意義.

在半導(dǎo)體微結(jié)構(gòu)、微系統(tǒng)方面,Chai 等 (2016)在預(yù)先成型的SiC 微結(jié)構(gòu)上沉積GaN 薄膜,利用顯微拉曼光譜成像分析了不同尺寸和形狀的GaN/SiC 微結(jié)構(gòu)陣列中存在的面內(nèi)殘余應(yīng)力梯度,進一步發(fā)現(xiàn)GaN 與SiC 二者殘余應(yīng)力的相互影響機制.Zhang 等 (2017)利用三種相變材料 (Ge2Sb2Te5,Sb2Te3,GeTe) 沉積在不同的絕緣體鍺中引起的應(yīng)變?yōu)?%～ 2.5%,表明相變材料能夠增強絕緣體上鍺遷移率.Wang 等(2019)在微機電系統(tǒng) (MEMS) 結(jié)構(gòu)中的平行脊和I 型脊區(qū)域,使用重疊掃描和圖像拼接算法,實現(xiàn)了高分辨的殘余應(yīng)力分布研究.該工作將拉曼實驗與仿真分析相結(jié)合,發(fā)現(xiàn)在MEMS 器件設(shè)計中引入帶凹槽的折疊結(jié)構(gòu)是抑制殘余應(yīng)力產(chǎn)生的有效方法,如圖11(a),從而提高了器件的可靠性.Meszmer 等 (2017)以用于力傳感器的MEMS 微結(jié)構(gòu)為研究對象,采用拉曼掃描給出了微結(jié)構(gòu)工作區(qū)域的應(yīng)力分布,并提出了批量分析拉曼光譜數(shù)據(jù)的算法,實現(xiàn)了低誤差且可視化的應(yīng)力表征,如圖11(b).Tingzon 等 (2022)采用顯微拉曼光譜表征高對比度光柵可調(diào)諧垂直腔面發(fā)射激光器 (VCSELs) 中的橋式微機電系統(tǒng)局部應(yīng)力,結(jié)果顯示用直流偏壓配置靜電驅(qū)動時在其端點上產(chǎn)生的殘余應(yīng)力越來越大,最高達0.8 GPa.

圖11 (a) 拉曼分析微機電系統(tǒng)中凹槽結(jié)構(gòu)的殘余應(yīng)力場 (Wang et al.2019),(b) 拉曼測量分析壓阻式MEMS 力傳感器的殘余應(yīng)力場 (Meszmer et al.2017)

各類新型微結(jié)構(gòu)與先進微器件,往往是處于力、熱、電、化、磁等多場耦合或多類型時序變化的服役環(huán)境中,從而引入復(fù)雜的服役應(yīng)力.例如先進能源儲能結(jié)構(gòu)中,能源轉(zhuǎn)換與存儲過程的化學(xué)、電化學(xué)或者光化學(xué)反應(yīng)引發(fā)材料內(nèi)部微結(jié)構(gòu)產(chǎn)生應(yīng)力/應(yīng)變.近年來,拉曼光譜技術(shù)在微結(jié)構(gòu)多場耦合環(huán)境載荷中的力學(xué)分析方面取得了一系列成功應(yīng)用.Zeng 等 (2016)原位采集了首次恒電流放電過程中硅復(fù)合電極的拉曼譜線,結(jié)合標(biāo)定實驗給出了硅顆粒應(yīng)力隨時間的演化.Tardif 等(2017)結(jié)合拉曼光譜和同步輻射XRD 研究了硅材料應(yīng)變演化過程,給出了兩個充放電循環(huán)周期中納米顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化.Song 等和Xie 等原位測量了石墨烯材料脫/嵌鋰循環(huán)過程中拉曼光譜信息,如圖12 所示,建立了電化學(xué)加載下峰位頻移、峰強、分峰等譜線特征參量與晶格結(jié)構(gòu)變形演化的對應(yīng)關(guān)系,給出了前三圈循環(huán)中石墨烯電極應(yīng)變隨時間近線性演化曲線,進一步討論了充放電倍率、微結(jié)構(gòu)、層數(shù)等因素對變形與應(yīng)力的影響,分析了儲能過程中的力-電化學(xué)耦合機理 (Xie et al.2019,Xie et al.2021,Song et al.2019,Song et al.2022).Rao 等 (2019)結(jié)合拉曼光譜和光致發(fā)光譜研究了石墨烯/二硫化鉬異質(zhì)結(jié)構(gòu)耦合引起的電荷轉(zhuǎn)移摻雜和應(yīng)變,并指出熱退火條件可調(diào)控應(yīng)變與電荷濃度.Jang 等 (2017)使用離子注入和快速熱退火 (RTA) 對化學(xué)氣相沉積石墨烯進行p 型摻雜,采集了石墨烯材料的拉曼光譜,給出了硼離子摻雜對其應(yīng)變和電荷濃度的影響,揭示應(yīng)變和電荷摻雜共同決定了摻雜石墨烯的電學(xué)性質(zhì).Lee 等 (2019)采用拉曼光譜研究了氧化物生長對多晶銅基板上合成的石墨烯應(yīng)變和摻雜的影響,給出了應(yīng)變和電荷濃度隨時間的演化信息.Wei 等 (2021)通過拉曼光譜技術(shù)研究了附著在二氧化硅襯底上的單層石墨烯面內(nèi)拉曼聲子模的溫度依賴性,結(jié)果顯示熱退火溫度可以增大石墨烯的溫度系數(shù)和壓應(yīng)力,在 773 K 退火后,壓縮應(yīng)力高達 2.02 GPa.

圖12 (a) 電極微結(jié)構(gòu)應(yīng)變測量的原位拉曼實驗系統(tǒng),(b) 多層石墨烯電極在第三次嵌鋰和脫鋰過程中不同電位下的原位拉曼光譜,(c) 石墨烯電極脫嵌鋰過程微結(jié)構(gòu)演化示意圖,(d) 不同充放電倍率下石墨烯電極微結(jié)構(gòu)應(yīng)力演化曲線 (Xie et al.2019,Song et al.2019,Song et al.2022)

4.3 微尺度界面力學(xué)實驗研究

在微尺度界面力學(xué)實驗研究方面,顯微拉曼光譜是獨特而有效的在線、原位實驗手段.受益于激光的透射能力以及拉曼光譜的材料“指紋”識別與應(yīng)力高敏感等特性,顯微拉曼能夠直接探測復(fù)合結(jié)構(gòu)一定深度內(nèi)部界面區(qū)域不同材料的應(yīng)力/應(yīng)變信息,無需預(yù)處理也不用通過變形場來間接表征,并且也具備較高的時間分辨率 (單測點秒級).

依據(jù)目前可檢索的文獻材料,本領(lǐng)域工作最早源自于英國曼徹斯特大學(xué)的Young 教授團隊.具體而言,Young 等采用顯微拉曼光譜,系統(tǒng)研究了纖維復(fù)合材料中短纖維碎斷、裂紋尖端橋聯(lián)、編織結(jié)構(gòu)應(yīng)變分布等典型界面力學(xué)問題,通過原位跟蹤纖維的變形與斷裂過程,并采用經(jīng)典剪滯模型給出纖維與基體間界面上的切應(yīng)力,獲得了上述各種典型纖維復(fù)合材料的界面力學(xué)行為演化規(guī)律,從實驗力學(xué)分析角度為提升復(fù)合材料抗斷裂能力提供了充分依據(jù),如圖13 (Bennett &Young 1998,Young et al.2001,Lei &Young 2001).

圖13 (a) 裂紋纖維橋接實驗示意圖 (Bennett &Young 1998),(b) 平紋織物單元內(nèi)的纖維應(yīng)變拉曼Mapping 測試示意圖 (Lei &Young 2001),(c) 內(nèi)嵌短纖維拉伸碎斷實驗示意圖 (Young et al.2001)

在Young 早期工作的引領(lǐng)下,國際上諸多團隊開展了基于顯微拉曼的微尺度界面力學(xué)實驗研究.例如,Moradi 等 (2015)通過顯微拉曼測試表明,由于石墨烯薄片與聚偏二氟乙烯 (PVDF)分子鏈之間存在很強的相互作用,提高了PVDF/G 復(fù)合纖維膜的機械強度.Abiko 等 (2019)通過拉曼光譜成像分析了環(huán)氧樹脂-鋁基板復(fù)合材料界面附近的殘余應(yīng)力分布.Nance 等 (2021)使用拉曼光譜評估了碳化硅纖維增強陶瓷基復(fù)合材料在制造過程各個階段碳化硅纖維中的殘余應(yīng)力,結(jié)果顯示編織后和致密化后的殘余應(yīng)力分布為-716 MPa 和-1075 MPa.Verma 等 (2017)在準(zhǔn)靜態(tài)至動態(tài)加載 (應(yīng)變速率從10-2到103s) 下獲得了玻璃/環(huán)氧復(fù)合材料的界面本構(gòu)響應(yīng),使用拉曼光譜技術(shù)分析了不同載荷狀態(tài)下的界面應(yīng)力,并預(yù)測了界面變形行為與應(yīng)變速率和界面厚度的關(guān)系.

國內(nèi)學(xué)者開展的界面力學(xué)拉曼實驗研究中,Lei 等首先研究了不同浸潤角、不同應(yīng)變水平下纖維微滴結(jié)構(gòu)內(nèi)界面應(yīng)力的傳遞,給出了脫粘界面上切應(yīng)力的臺階分布,討論了接觸角對微滴內(nèi)部應(yīng)力分布的影響,其進一步的深入研究討論了柔性聚合物涂層影響應(yīng)力傳遞的機制 (Lei et al.2013b,Lei et al.2010,Cen et al.2006).此外,Lei 等 (2013a,2013b)還研究了纖維/裂紋的交互作用,分析了纖維搭橋和纖維斷裂過程中的界面摩擦滑移轉(zhuǎn)化和重新承載機制.在單纖維的界面行為研究基礎(chǔ)上,Lei 等 (2016)建立了多纖維應(yīng)變測量的顯微拉曼光譜原理,通過雙纖維拉伸實驗驗證了該分析技術(shù)的可行性.采用這一技術(shù)并配合全場光學(xué)檢測手段,Lei 等得出了單紗拔出、壓出過程中織物的應(yīng)力/應(yīng)變分布,建立了紗線交織點上的經(jīng)/緯紗黏著與滑動摩擦的應(yīng)力傳遞模型 (Qin et al.2018),給出了織物壓出過程中的紗線應(yīng)力傳遞規(guī)律 (Lei et al.2018).

隨著低維納米材料的發(fā)展,顯微拉曼光譜成為研究納米復(fù)合材料界面力學(xué)行為不可或缺的實驗手段.一維納米復(fù)合材料方面,Li 等和Deng 等圍繞大直徑雙壁碳納米管纖維多尺度力學(xué)行為開展實驗研究,給出了描述不同尺度上界面行為對宏觀彈塑性影響機制的多級界面力學(xué)模型(Li et al.2010,Li et al.2012,Deng et al.2014),如圖14.Ma 等 (2010)提出了一種碳納米管網(wǎng)狀復(fù)合材料結(jié)構(gòu),引入高分子鏈段與碳納米管雜交耦合以抑制碳納米管束間滑移,并通過拉曼光譜實驗表征了材料界面區(qū)域應(yīng)變傳遞效率.

圖14 拉伸載荷下碳納米管纖維多尺度結(jié)構(gòu)的承載與變形特性 (Li et al.2012)

二維納米復(fù)合結(jié)構(gòu)方面,Xu 等和Dou 等研究了柔性基底上單層/雙層、單晶/多晶石墨烯的界面變形傳遞,該工作設(shè)計了宏-細(xì)-微7 種不同長度系列實驗,發(fā)現(xiàn)石墨烯與柔性基底間的界面性能存在顯著“尺寸效應(yīng)”新現(xiàn)象,提出了界面強度兩個尺寸效應(yīng)閾值.該工作描述了尺寸對界面力學(xué)性能影響規(guī)律,揭示了納米材料界面力學(xué)參量“測不準(zhǔn)”現(xiàn)象背后的機理,從而將國際不同團隊實驗結(jié)果相互矛盾引向新科學(xué)規(guī)律的相互印證 (Xu et al.2016,Dou et al.2018,Xu et al.2019),如圖15.Du 等使用拉曼Mapping 技術(shù)全場定量表征了二維石墨烯在柔性基底上的初始冗余應(yīng)變,并發(fā)現(xiàn)漸增式預(yù)循環(huán)加卸載策略可有效地均勻化石墨烯初始冗余應(yīng)變,通過量化對比這一過程中的界面剪切強度,揭示了其增強界面力學(xué)性能的內(nèi)在機制,即預(yù)循環(huán)處理策略減小了碳原子與基底的距離,改善了界面共形程度,如圖16 所示 (Du et al.2018,Xu C et al.2021).Bousige 等 (2017)使用拉曼光譜研究SiO2、金剛石和藍寶石基底與石墨烯雙軸壓縮應(yīng)變傳遞的極限,結(jié)果表明臨界應(yīng)力和應(yīng)變傳遞效率取決于基底的性質(zhì).Li 等 (2019)使用拉曼光譜研究了PMMA 基底上褶皺和折疊狀石墨烯的界面應(yīng)力傳遞,并量化了界面應(yīng)力傳遞效率.Hu 等 (2019)采用拉曼光譜研究對比了石墨烯不同濕度環(huán)境下應(yīng)變松弛,發(fā)現(xiàn)具有水合界面應(yīng)變勢指數(shù)級松弛.

圖15 (a) 七個不同長度的石墨烯/PET 試件示意圖 (不按比例);(b) 實驗裝置示意圖 (顯微拉曼系統(tǒng)和石墨烯/PET 試件,不按比例);(c) PET 基體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線;(d) 加載過程中石墨烯中心點處的應(yīng)變與PET 應(yīng)變的關(guān)系曲線,其中曲線以下陰影區(qū)域分別表示黏附 (紅色)、滑動 (白色) 和剝離 (藍色) 階段 (Xu et al.2016)

圖16 (a) 使用顯微拉曼分析三種循環(huán)載荷訓(xùn)練后與未循環(huán)的石墨烯/PET 試件在界面脫粘后界面剪應(yīng)力沿拉伸軸方向的分布,(b) 循環(huán)載荷訓(xùn)練改善界面貼合度的原子尺度和細(xì)觀尺度示意圖 (Du et al.2018)

近年來,拉曼光譜測量成功應(yīng)用于二維材料同質(zhì)結(jié)構(gòu)和異質(zhì)結(jié)構(gòu)的界面實驗分析.同質(zhì)結(jié)構(gòu)方面,Wang 等 (2017)基于微尺度氣泡加載分析了雙層石墨烯的層間力學(xué)行為,如圖17(a).Liu等 (2022)測量了柔性基底上同位素雙層石墨烯間的界面剪切耦合,如圖17(b).Androulidakis 等(2020)通過測量毫米尺度雙層石墨烯的拉曼峰頻移,評估石墨烯超潤滑狀態(tài)下的層間剪切應(yīng)力.

圖17 使用顯微拉曼手段分析雙層石墨烯層間切應(yīng)力.(a) 氣泡加載 (Wang G et al.2017),(b) 基底加載 (Liu et al.2022)

在異質(zhì)結(jié)構(gòu)拉曼應(yīng)力分析方面,Li 等 (2017)利用超低頻拉曼光譜測量石墨烯/MoS2范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的界面相互作用.Rao 等 (2019)通過對石墨烯/MoS2拉曼特性峰的相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)熱退火過程中由界面應(yīng)力傳遞引入壓縮應(yīng)變.Du 等 (2022)提出拉曼與熒光譜協(xié)同測量的方法,原位分析了典型的二硫化鉬/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)中各層內(nèi)的應(yīng)力演化過程以及各層間剪切強度,如圖18.Nguyen 等(2021)利用低頻拉曼光譜研究了2H-MoTe2/hBN 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的層間振動模式,發(fā)現(xiàn)1～ 4 層厚度MoTe2能夠觀察到的低頻拉曼模中,剪切模在異質(zhì)結(jié)構(gòu)中保持不變,但呼吸模在異質(zhì)結(jié)構(gòu)中發(fā)生了劇烈的變化;利用線性鏈模型對呼吸模態(tài)頻率進行分析,得出2H-MoTe2與hBN 之間的界面力常數(shù)為3.77 × 1019N·m-3.Xing 等 (2023)圍繞柔性基底石墨烯/二硫化鉬異質(zhì)結(jié)的界面力學(xué)行為開展顯微拉曼與顯微熒光相結(jié)合的原位表征,基于實驗結(jié)果提出了有限彈性界面應(yīng)變傳遞模型,揭示了異質(zhì)結(jié)構(gòu)相互間及其與基底間界面的競爭機制.

圖18 石墨烯/MoS2/PET 異質(zhì)結(jié)構(gòu)拉伸載荷下的原位拉曼和熒光光譜分析 (Du et al.2022).(a) 當(dāng)襯底被拉伸至 2.5% 時異質(zhì)結(jié)構(gòu)中每一層的應(yīng)變云圖,(b) 633 nm 激光激發(fā)拉曼光譜定量表征上層石墨烯的應(yīng)變,(c) 532 nm 激光熒光光譜定量表征下層MoS2 的應(yīng)變

5 結(jié)論與展望

本文圍繞基于顯微拉曼光譜的力學(xué)分析,綜述了近年來其在實驗理論與關(guān)鍵分析等方法學(xué)研究中取得的代表性進展,并列舉了該方法在半導(dǎo)體器件、微機電系統(tǒng)、儲能器件等工程領(lǐng)域以及先進膜基結(jié)構(gòu)、納米復(fù)合材料等力學(xué)交叉前沿方向的部分典型應(yīng)用.隨著固體力學(xué)及相關(guān)領(lǐng)域科學(xué)與工程問題研究對微尺度力學(xué)測試需求的日益提升,圍繞顯微拉曼力學(xué)分析方法及其應(yīng)用研究,預(yù)期未來的發(fā)展趨勢如下.

拉曼力學(xué)方法學(xué)研究方面: ①面向內(nèi)部力學(xué)參量的實驗分析,發(fā)展面向復(fù)雜材料體系的三向應(yīng)力 (各分量) 精準(zhǔn)表征的實驗理論模型及相關(guān)實用技術(shù);②針對異質(zhì)、多級結(jié)構(gòu)精細(xì)力學(xué)表征,將拉曼與電子或探針顯微平臺以及多場加載相結(jié)合,發(fā)展多尺度物-化-力原位協(xié)同表征技術(shù)及新型聯(lián)用儀器;③為提升光譜力學(xué)測量與分析的可視化,發(fā)展適合于力學(xué)實驗研究采用的可視化“譜像”分析方法.

拉曼力學(xué)應(yīng)用需求方面: ①面向柔性電子多層膜基結(jié)構(gòu)、聲子晶體超材料、手性納米同質(zhì)/異質(zhì)結(jié)構(gòu)、拓?fù)浣^緣體等先進材料,通過開展顯微拉曼光譜以及其他技術(shù)相結(jié)合的實驗應(yīng)力分析,發(fā)現(xiàn)力學(xué)以及交叉學(xué)科的新現(xiàn)象、新規(guī)律;②針對微光電子、三代半導(dǎo)體、涂層結(jié)構(gòu)、新能源電池等各種先進結(jié)構(gòu)與器件,采用光譜力學(xué)測量手段,探索解決其中的工藝殘余應(yīng)力演化以及極端環(huán)境下的服役應(yīng)力管控問題.

致 謝國家杰出青年科學(xué)基金 (12125203),國家重大科研儀器研制項目 (11827802),國家自然科學(xué)基金國家自然科學(xué)基金創(chuàng)新群體項目 (12021002).