皂輝杰 ，姚金剛,* ，劉 靜,* ，陳冠益 ，易維明 ，熊加林

（1. 山東理工大學(xué) 農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院, 山東 淄博 255000；2. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640；3. 山東省清潔能源工程技術(shù)研究中心, 山東 淄博 255000；4. 天津大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 天津 300072；5. 華能(浙江)能源開發(fā)有限公司玉環(huán)分公司, 浙江 玉環(huán) 317604）

低碳烯烴是石油化工重要的基礎(chǔ)原料，可以用于生產(chǎn)樹脂、橡膠和纖維等含碳有機(jī)化合物。長期以來，低碳烯烴的生產(chǎn)主要依賴于石腦油的蒸汽催化裂解。然而，隨著石油資源的日漸匱乏以及國際原油市場的持續(xù)動蕩，發(fā)展以煤炭、天然氣、生物質(zhì)等非石油資源為原料經(jīng)由合成氣（CO、H2）制取低碳烯烴的化工技術(shù)（見圖1）已成為世界各國近期研究的熱點(diǎn)[1]。

圖1 合成氣轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴路徑示意圖Figure 1 Various routes for the production of lower olefins via syngas

1 合成氣直接制備低碳烯烴

合成氣制取低碳烯烴技術(shù)可以分為間接法和直接法。間接法包含兩個步驟：首先將合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇（二甲醚），甲醇（二甲醚）再經(jīng)由ZSM-5/SAPO 系列酸性分子篩催化脫水生成以乙烯、丙烯為主的低碳烯烴[2]。盡管間接法工藝成熟, 但存在的兩步催化反應(yīng)過程繁雜、操作單元冗長復(fù)雜、投資大、能耗較高。直接法則是將合成氣直接合成低碳烯烴的方法。以往合成氣直接制取低碳烯烴的研究主要集中在傳統(tǒng)FTO 及其改性路徑上。通常認(rèn)為，Ⅷ族中的金屬僅有Fe、Co、Ni、Ru 等具有足夠強(qiáng)的CO 加氫能力，但Ru 價格昂貴，Ni 則更傾向于甲烷化反應(yīng)，Co 趨于合成高直鏈飽和重質(zhì)烴，僅有Fe 基催化劑適合高溫費(fèi)托（300–350 ℃）制 取 低 碳 烯 烴[3]。此 外，K、Mn、Ce 作為助劑與Fe 組合使用時，可明顯提高低碳烯烴的選擇性[4]。FTO 涉及的主要反應(yīng)式為[5]：

根據(jù)反應(yīng)式（1）?（5）可知，合成氣經(jīng)FTO 是一個具有串、并聯(lián)的復(fù)合反應(yīng)體系，不同反應(yīng)間既存在競爭又彼此依存。FTO 遵循F-T 機(jī)理,C–O 鍵首先斷裂生成碳吸附中間物種，再發(fā)生C–C 偶聯(lián)增長，形成不同碳數(shù)的烯烴。針對經(jīng)典的FTO 反應(yīng)機(jī)理，C–O 鍵活化與C–C 偶聯(lián)發(fā)生在相同的活性位上，反應(yīng)產(chǎn)物的鏈增長遵循聚合機(jī)理，即產(chǎn)物的碳數(shù)分布遵從Anderson-Schulz-Flory（ASF）模型（見圖2），低碳烯烴的選擇性存在理論瓶頸，極限值為58%[6,7]?；跍囟扰c上述反應(yīng)吉布斯自由能變的關(guān)系可知，在200–400 ℃，低碳烯烴的生成反應(yīng)在熱力學(xué)上是不利的，而甲烷化反應(yīng)和積炭反應(yīng)在熱力學(xué)上則是有利的。由于FTO 反應(yīng)具有強(qiáng)放熱特性，易在催化床層形成熱點(diǎn)，引發(fā)飛溫現(xiàn)象，進(jìn)一步強(qiáng)化甲烷化反應(yīng)和積炭反應(yīng)，降低總烯烴收率[8]。催化劑組分（主金屬、載體及結(jié)構(gòu)助劑等）和反應(yīng)條件（H2/CO 比、溫度、壓力及空速等）也會影響反應(yīng)的速率和產(chǎn)物碳數(shù)的分布[9?12]。此外，生成的低碳烯烴是一種活躍的平臺化合物，在FTO 反應(yīng)中極易發(fā)生二次反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為飽和烷烴。綜上所述，提高低碳烯烴的選擇性和調(diào)控產(chǎn)物碳數(shù)分布是傳統(tǒng)FTO 路線迫切需要解決的問題。由此可見，開發(fā)不受ASF 瓶頸限制且有高低碳烯烴選擇性的催化劑和定向合成工藝對實(shí)現(xiàn)合成氣高選擇性制備低碳烯烴至關(guān)重要。

圖2 預(yù)測產(chǎn)物分布的ASF 模型[8]Figure 2 ASF model for predicting the distribution of the product[8]

最新研究發(fā)現(xiàn)，集成“金屬氧化物-分子篩”的OX-ZEO 雙功能催化體系，可以協(xié)同耦合甲醇合成反應(yīng)（STM）與甲醇制烯烴反應(yīng)（MTO），實(shí)現(xiàn)合成氣經(jīng)由C1中間體和C–C 精準(zhǔn)偶聯(lián)直接制烯烴（SDTO）的接力催化，直接高選擇性獲得以乙烯、丙烯為主的低碳烯烴。合成氣經(jīng)C1中間體直接制低碳烯烴的選擇性超過80%，顯著突破ASF 瓶頸限制[13,14]。與傳統(tǒng)的FTO 路線相比，這種合成氣“直接”制取低碳烯烴的路線可以減少工藝單元，降低能耗，節(jié)約成本。因此，后文重點(diǎn)闡述了OXZEO 雙功能催化劑的制備方法、催化劑組分、催化劑表界面修飾和表界面調(diào)控對其催化性能的影響，解析了H2/CO 比、溫度、壓力、接觸時間等反應(yīng)條件對SDTO 反應(yīng)的調(diào)控機(jī)制。

2 OX-ZEO 雙功能催化劑研究新進(jìn)展

金屬氧化物和分子篩種類、制備方法和合成條件等對OX-ZEO 雙功能催化劑粒徑分布、體相織構(gòu)、表界面性質(zhì)和催化活性等都有很大影響。Chen 等[15]通過氧化鋁中間過渡層法制備了以Co-Zr-Al2O3為核，以ZSM-5 為殼的核殼型催化劑CoZr/AC@ZSM-5（AC：多空活性炭），該催化劑在250 ℃，2.5 MPa 下，得 到48.9% 的CH4選 擇 性和28.4%的 C=2?C=4選擇性。Li 等[16]報道了一種以Cr-Zn 氧 化 物 為 核，SAPO-34 分 子 篩 為 殼，SiO2為 中間夾層的Cr-Zn@SiO2@SAPO-34 三層核殼結(jié)構(gòu)催化劑，在400 ℃、2.0 MPa 時測試了催化劑的催化性能，結(jié)果顯示CH4選擇性為30.7%， C=2?C=4選擇性為38.2%。兩者的研究都試圖將甲醇合成催化和MTO 催化有效串聯(lián)在一起，優(yōu)化工業(yè)流程，但最終都沒有取得令人滿意的結(jié)果。重難點(diǎn)在于甲醇合成反應(yīng)和MTO 反應(yīng)所需的溫度、壓力等反應(yīng)條件不重合。從熱力學(xué)角度出發(fā)，甲醇合成最佳反應(yīng)溫度是250 ℃左右，而MTO 反應(yīng)通常在400 ℃進(jìn)行。低溫條件利于STM，但會抑制MTO 活性。高溫條件能夠促進(jìn)C–C 偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，使得Co-Zr-Al 催化劑加氫活性過高，導(dǎo)致烯烴二次加氫生成飽和烷烴。由此可見，催化劑結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)是相同反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)STM 反應(yīng)和MTO 反應(yīng)耦合的重點(diǎn)所在。

圖 3 碳?xì)浠衔镌诤胁煌惺膹?fù)合催化劑上的分布[6]Figure 3 Hydrocarbon distribution over composite catalysts containing different zeolites[6](with permission from Science Publications)

2016 年，Jiao 等[6]報道的由金屬氧化物ZnCrOx和分子篩MSAPO耦合的新型雙功能催化劑實(shí)現(xiàn)了SDTO 路線質(zhì)的突破，CH4和C5+的選擇性均小于5%， C=2?C=4選擇性高達(dá)80%，明顯突破了ASF瓶頸。通過調(diào)節(jié)金屬氧化物表界面結(jié)構(gòu)和氧化物/分子篩的比率來控制CO 轉(zhuǎn)化率，調(diào)節(jié)分子篩的酸度強(qiáng)弱、孔徑大小和孔道結(jié)構(gòu)來控制低碳烯烴選擇性，真正突破了同步提高CO 轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性的科學(xué)難題。基于反應(yīng)耦合的思路，Cheng等也幾乎在同一時間報道了合成氣一步法直接制備低碳烯烴雙功能催化劑的突破性進(jìn)展，該OXZEO 雙功能催化劑由ZrO2-ZnO 二元納米金屬氧化物作為甲醇合成位點(diǎn)，由SAPO-34 分子篩作為C–C 偶聯(lián)催化中心，直接催化轉(zhuǎn)化合成氣制備低碳烯烴[13]。產(chǎn)物中， C=2?C=4選擇性達(dá)到了69%，甲烷占比僅為4.2%，C5 +選擇性僅為2.1%。由此可見，如何通過活性組分的選擇和催化劑表界面結(jié)構(gòu)的調(diào)控來實(shí)現(xiàn)烯烴環(huán)境中CO 的選擇性加氫是設(shè)計(jì)SDTO 催化劑的關(guān)鍵。

2.1 活性位點(diǎn)的選擇對催化效果的影響

2.1.1 金屬氧化物

2.1.1.1 ZnCrOx

傳統(tǒng)MTO 的最佳反應(yīng)溫度約為400 ℃，而STM 的反應(yīng)溫度為250–300 ℃，STM 存在高溫不利的熱力學(xué)障礙，因此，雙功能催化劑活性組分的合理設(shè)計(jì)是同反應(yīng)條件下耦合STM 與MTO 的重點(diǎn)所在。研究發(fā)現(xiàn)，ZnCrOx在390 ℃下仍可催化合成氣生成甲醇和二甲醚，而ZnCrOx中形成的氧空位是活化CO 形成HCO*的關(guān)鍵，通過耦合AlPO-18 分子篩，可以利用390 ℃下熱力學(xué)上有利的MTO 拉動STM，從而突破STM 高溫不利的熱力學(xué)障礙[13]。Santos 等[25]合成了一系列不同Cr/Zn比例的ZnCrOx作為金屬氧化物組分，用于CO 加氫制備低碳烯烴，研究結(jié)果表明，非化學(xué)計(jì)量的ZnCrOx反尖晶石相是CO 加氫的主要活性位點(diǎn)，該晶相的烯烴加氫活性較低；不穩(wěn)定的ZnCrOx反尖晶石相會在反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)化為正尖晶石相，并伴有ZnO 的析晶行為，致使烯烴加氫活性提高，烯烴選擇性降低；由此可見，構(gòu)建穩(wěn)定的反尖晶石結(jié)構(gòu)是實(shí)現(xiàn)合成氣一步法高效制備低碳烯烴的關(guān)鍵。

2.1.1.2 ZnZrOx

ZnZrOx氧化物在STM 中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。Cheng 等[26]制備了ZnO-ZrO2固溶體催化劑，在315 ℃、5.0 MPa、空速24000 mL/(h·gcat)的反應(yīng)條件下，甲醇選擇性達(dá)到了91%，CO2轉(zhuǎn)化率也超過10%，并在500 h 的運(yùn)行過程中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，而單獨(dú)的ZrO2或ZnO 在甲醇合成中表現(xiàn)并不出色，這表明兩種金屬氧化物在STM 中存在很強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)。同樣在SDTO 中，ZnO-ZrO2作為氧化物組分，與SAPO-34 耦合組成的雙功能催化劑也實(shí)現(xiàn)了74% 的 C=2?C=4的選擇性和11%的CO 轉(zhuǎn)化率[13]。

2.1.1.3 ZnAlOx

2.1.1.4 其他金屬氧化物

Zhu 等[18]采用部分還原的MnO 作為雙功能催化體系中的CO 活化組分催化低碳烯烴的形成，結(jié)果顯示CO 轉(zhuǎn)化率為7% 時， C=2?C=4選擇性達(dá)到80%。Li 等[19]采用不同尺寸的ZnO 作為探針氧化物耦合SAPO-34 用于合成氣制備低碳烯烴，CO 轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)32%， C=2?C=4的選擇性也達(dá)到了77%的峰值。

2.1.2 分子篩

雙功能催化劑反應(yīng)體系中，通過金屬氧化物生成的反應(yīng)中間體，在分子篩的酸性孔道中發(fā)生C–C 偶聯(lián)反應(yīng)生成低碳烯烴，該過程為典型的酸催化和擇形催化過程。應(yīng)用于雙功能催化劑催化合成氣轉(zhuǎn)化的分子篩類型按孔道維數(shù)可分為以下三 種： 以SAPO-34、SSZ-13、SAPO-18、SSZ-39、SAPO-17 為主的CHA、AEI 和ERI 三維孔道結(jié)構(gòu)分子篩；另有以MOR、SAPO-35 為主的MOR 和LEV 二維孔道結(jié)構(gòu)分子篩；以及SAPO-5 的AFI 一維孔道結(jié)構(gòu)分子篩。低碳烯烴的分子動力學(xué)表明，具有CHA 和AEI 孔道結(jié)構(gòu)的分子篩能更好的提高對產(chǎn)物的擇形能力，更有利于生成低碳烯烴（見表1）[28?33]。

表1 基于OX/ZEO 體系的合成氣直接制取低碳烯烴Table 1 Summary of direct production of low carbon olefins from syngas over OX/ZEO catalysts

2.1.2.1 SAPO-34

2.1.2.2 SSZ-13

2.2 不同活性位點(diǎn)耦合制備方式

2.2.1 ZnCr 體系雙功能催化劑的制備

Jiao 等[6]采用共沉淀法制備了ZnCrOx金屬氧化物。將一定量的Zn(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O和Al(NO3)3·9H2O 溶 解 在100 mL 去 離 子 水 中，在70 ℃攪拌下，使用(NH4)2CO3水溶液作為沉淀劑與金屬鹽溶液共沉淀3 h，使之轉(zhuǎn)化為難溶化合物，再經(jīng)過去離子水的洗滌和過濾，將所得化合物在110 ℃下干燥，然后在500 ℃的靜態(tài)空氣中煅燒1 h 即可。

Huang 等[32]在之前研究的基礎(chǔ)上，也采用共沉淀法制備得到了ZnCrOx氧化物，制備過程與上文中Jiao 等[6]所采用的方法類似，在此不再贅述。具有適當(dāng)酸性的H-SSZ-13 亞微米級沸石則是采用晶種輔助水熱合成法制備[34,35]。首先制備Na-SSZ-13 晶種，將0.85 g NaOH 溶解在71.03 g去離子水中，隨后在攪拌下緩慢加入2.67 g 異丙醇鋁。然后，18.04 g 的N,N,N-三甲基-1-金剛胺氫氧化物(25%TMAdOH)作為模板劑滴加到凝膠中。攪拌2 h 后，緩慢加入6.41 g 氣相二氧化硅，再攪拌1 h，然后加入1.00 g 陰離子聚丙烯酰胺（APAM），再攪拌24 h。結(jié)晶后，樣品洗凈并多次離心，在110 ℃下干燥過夜，并在流動空氣下于550 ℃下煅燒6 h 后，獲得Na-SSZ-13 種子。之后將NaOH 溶解在去離子水中，加入Al(OH)3。再將25%的TMAdOH滴加到溶液中，攪拌30 min 后，滴加濃度為30%的硅溶膠并持續(xù)攪拌1 h。最后加入Na-SSZ-13 種子，并將混合物再攪拌1 h。結(jié)晶后，樣品被清洗并離心四次。得到的樣品在110 ℃下干燥過夜，并在550 ℃的流動空氣下煅燒6 h。煅燒后的樣品在80 ℃下用1 mol/L 的NH4Cl 溶液進(jìn)行離子交換2 h，離子交換處理重復(fù)三次。然后對樣品進(jìn)行清洗和離心處理三次。得到的樣品在110 ℃下干燥過夜，并在550 ℃下流動的空氣中煅燒4 h。在380 ℃、1.0 MPa、空速6000 mL/(h·gcat)的反應(yīng)條件下，ZnCrOx/H-SSZ-13 雙功能催化劑的CO 轉(zhuǎn)化率為20.9%，碳?xì)浠衔镏休p烯烴含量高達(dá)70.8%，在經(jīng)歷800 min 測試實(shí)驗(yàn)后，催化劑仍保持較高活性。

圖4 OX-ZEO 雙功能催化劑的催化性能[6]Figure 4 Performance of the bifunctional OX-ZEO catalyst in the conversion of syngas to olefins[6](with permission from Science Publications)

2.2.2 ZnZr 體系雙功能催化劑的制備

Cheng 等[13]舍棄了對環(huán)境污染嚴(yán)重的重金屬Cr，選擇了更加環(huán)保的金屬Zr 作為SDTO 催化劑。ZnZrOx二元氧化物同樣采用共沉淀法制備獲得。分子篩SAPO-34 的制備方法和上文中MSAPO的制備類似，這里不再贅述。之后將ZnZrOx氧化物和SAPO-34 在瑪瑙罐中一起在行星式研磨機(jī)上球磨24 h，再在一個瑪瑙研缽中混合10 min，得到的樣品被稱為Zr-Zn/SAPO-34，然后將兩個樣品的顆粒在一個容器中通過搖晃混合在一起，由此，兩者共同構(gòu)建了雙功能催化劑，在400 ℃、2.0 MPa、空速3000 mL/(h·gcat)的反應(yīng)條件下，CO 轉(zhuǎn)化率達(dá)到了10%，低碳烯烴的選擇性高達(dá)70%。

2.2.3 硫化物體系雙功能催化劑的制備

2.3 OX-ZEO 雙功能催化劑表界面結(jié)構(gòu)及性質(zhì)對催化效果的影響

2.3.1 氧化物尺寸和形貌的影響

金屬氧化物的晶粒尺寸和形貌結(jié)構(gòu)都能夠影響CO 轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。因此，金屬納米顆粒的大小和形貌特征在各種催化反應(yīng)中得到了廣泛的研究[37?44]，Tyo 等[45]觀察到Co3O4金屬納米顆粒在環(huán)己烷氧化脫氫過程中的催化活性與尺寸有關(guān)，較大的Co3O4顆粒在較低溫度下主要產(chǎn)物是環(huán)己烯，而較小的顆粒在較高溫度下主要產(chǎn)物是苯。Kuld 等[46]證明，較小的ZnO 顆粒導(dǎo)致銅晶體表面有較高的鋅覆蓋率，因此，在甲醇合成中具有較高的活性。然而，對于雙功能催化劑中氧化物的粒徑尺寸對一氧化碳加氫的影響知之甚少。Yang 等[47]研究了ZnCrOx氧化物粒徑對于產(chǎn)物中芳烴選擇性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)ZnCrOx以粒徑為0.45–0.9 mm 的顆粒與ZSM-5 耦合時，僅獲得了21.5%芳烴選擇性。隨著ZnCrOx尺寸的進(jìn)一步縮小，產(chǎn)物中不僅芳烴的選擇性增加到了54.5%，甲烷選擇性也降低到了1%以下，這表明CO 活化組分尺寸的減小對CO 加氫芳構(gòu)化產(chǎn)生了有利影響（見圖5）。Li 等[19]探究并報道了金屬氧化物的尺寸效應(yīng)在SDTO 中的影響，研究表明氧化物尺寸在15–82 nm 變化時，氧化物晶體尺寸與CO 轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性呈負(fù)相關(guān)；隨著ZnO 晶體尺寸的減小，低碳烯烴形成的表觀TOF（每秒每個活性位點(diǎn)轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锏臄?shù)量）增加，而飽和烷烴的表觀TOF 降低，這表明ZnO 晶體顆粒越小，加氫活性越低，低碳烯烴/飽和烷烴比率越高；通過對氧化物結(jié)構(gòu)效應(yīng)機(jī)理的深入研究發(fā)現(xiàn)，ZnO 尺寸的變化和其酸度呈負(fù)相關(guān)，即金屬氧化物尺寸越小，酸度越強(qiáng)。這是因?yàn)殡S著ZnO 尺寸的減小，增大了和氫氣的接觸面積，ZnO 部分被還原，除去了一部分表面氧，產(chǎn)生缺陷位，表現(xiàn)出了更多的Lewis 酸性位點(diǎn)；不同尺寸的ZnO 顆粒可能會導(dǎo)致合成氣生成不同的中間體，從而通過后續(xù)的分子篩催化作用影響最終產(chǎn)物的分布。金屬氧化物尺寸效應(yīng)的深入研究為后續(xù)設(shè)計(jì)具有高活性且不降低烯烴選擇性的雙功能催化劑開拓了新的視野和方向。

圖5 金屬粒徑對催化效果的影響[47]Figure 5 Effect of metal particle size on the catalytic effect[47](with permission from RSC Publications)

2.3.2 氧空位的影響

研究表明，金屬氧化物上的氧空位對活化CO 有重要影響[18,48]，Zhu 等[18,49]指出，氧空位可以被視為CO 吸附的活性位點(diǎn)。因此，增加氧空位含量是提高氧化物催化性能的有效方法。由金屬有機(jī)框架（MOF）衍生的金屬氧化物具備更多的氧空位，因而得到研究者的廣泛關(guān)注。Jampaiah 等[50]通過MOF 模板方法制備了一種具有高比表面積和高銅分散度的高效Cu/CeO2催化劑。Santos 等[51]報道了熱解鐵基MOF 制備的高活性和高穩(wěn)定性的納米級費(fèi)托合成催化劑。Liu 等[52]設(shè)計(jì)并制備了源于MOF 的納米級ZrO2，并與ZSM-5 結(jié)合，研究了該體系催化合成氣轉(zhuǎn)化芳烴的性能。Wang 等[53]報道了來源于MOF 的三維中空ZnZrO@C 催化劑，并應(yīng)用于合成氣制芳烴。受MOF 催化劑優(yōu)異催化性能的啟發(fā)，Zhang 等[54]采用MOF 煅燒法和共沉淀法制備了ZnZrOx金屬納米顆粒，并將其作為合成氣制烯烴雙功能催化劑的金屬氧化物組分。通過XRD、H2-TPR 等表征手段分析表明MOF煅燒法對氧化物的表界面結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)有著明顯的改變，促進(jìn)了氧空位的形成，有效拉動了CO加氫反應(yīng)向右的進(jìn)行。此外，MOF 的碳化有機(jī)連接物還可以形成臨時碳模板來固定ZnZrOx納米顆粒，從而阻礙其在空氣煅燒初期的聚集，進(jìn)一步煅燒去除碳模板，還可以形成豐富的孔結(jié)構(gòu)。MOF衍生氧化物也可以提高金屬的分散程度[50,55]。以MOF 衍生的ZnZrOx與SAPO-34 耦合形成的雙功能催化劑實(shí)現(xiàn)了22.5% 的CO 轉(zhuǎn)化率和79.7%的?選擇性。

2.3.3 分子篩酸密度的影響

Huang 等[32]研究了不同Si/Al 比（酸度）的HSSZ-13 沸石對SDTO 反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響，得出了H-SSZ-13 分子篩酸性能顯著影響低碳烯烴選擇性的結(jié)論。Li 等[56]研究并報道了雙功能催化劑中分子篩酸性的變化在SDTO 中扮演的角色。該團(tuán)隊(duì)采用水熱法分別制備了不同Si/Al 比的SAPO-18樣品，使之與ZnCrOx金屬氧化物耦合組成雙功能催化劑探究了分子篩酸性對合成氣轉(zhuǎn)化效率的影響。通過NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）和傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）對分子篩酸度進(jìn)行了表征，得出的結(jié)論為產(chǎn)物選擇性與分子篩Si/Al 比密切相關(guān)。Si/Al 比為0.011 時，低碳烯烴選擇性高達(dá)81.6%，CO 轉(zhuǎn)化率為35.5%。Br?nsted酸位/Si 的比率（表示為H + /Si）可以反映出Br?nsted酸位的分散性，隨著Si/Al 比的減小，Br?nsted 酸中心的分散程度增加，形成Si 島的可能性大幅降低，因此，較低的Si/Al 比不僅降低了Br?nsted 酸性功能位點(diǎn)的密度，還削弱了酸性強(qiáng)度[57,58]。Lewis 酸性位點(diǎn)（LAS）主要與分子篩骨架外鋁有關(guān)，其濃度的高低決定著催化劑的氫轉(zhuǎn)移能力[59]。Müller 等[60]探究了LAS 在MTO 轉(zhuǎn)化中的作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，分子篩中LAS 的存在增強(qiáng)了Br?nsted 酸催化的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，顯著改變了正丁烯異構(gòu)化產(chǎn)物的分布。但BAS 的密度是決定低碳烯烴/飽和烷烴比值的關(guān)鍵因素，Br?nsted 酸中心密度越大，低碳烯烴/飽和烷烴比值越低，?選擇性越低。隨著Si/Al 比增加，分子篩提供了更多的活性位點(diǎn)，加速催化了中間體向烴類的轉(zhuǎn)化，從而使串聯(lián)過程中的反應(yīng)平衡向產(chǎn)物轉(zhuǎn)移，加快了合成氣的轉(zhuǎn)化。然而，當(dāng)Si/Al 比進(jìn)一步增加到0.05以上時，CO 轉(zhuǎn)化率和選擇性卻在降低。這是由于分子篩酸性過強(qiáng)，活性位點(diǎn)過多，氧化物上的活性位點(diǎn)反應(yīng)速率與分子篩的不匹配而導(dǎo)致整體反應(yīng)速率受到限制。此外，該研究團(tuán)隊(duì)以乙烯轉(zhuǎn)化為模型反應(yīng)，研究了分子篩Si/Al 比對產(chǎn)物中乙烯二次反應(yīng)的影響。微分吸附熱分析顯示，乙烯轉(zhuǎn)化率與Si/Al 比呈正相關(guān)，高酸度的分子篩會加快乙烯的二次反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物中飽和烷烴比例升高。因此，平衡好分子篩酸密度和酸強(qiáng)度是實(shí)現(xiàn)合成氣高選擇性制備低碳烯烴的關(guān)鍵。

2.3.4 分子篩結(jié)構(gòu)的影響

分子篩形貌是影響反應(yīng)分子和產(chǎn)物擴(kuò)散傳質(zhì)的重要因素。傳統(tǒng)方塊狀SAPO-34 分子篩（CSAPO-34）在克服微孔孔道引起的擴(kuò)散限制方面面臨著巨大挑戰(zhàn)，其狹小的微孔孔道限制了MTO 工藝中反應(yīng)物和催化劑之間的質(zhì)量傳輸，從而加速了通道內(nèi)的碳沉積，縮短了其壽命。與傳統(tǒng)微孔SAPO-34 相比，納米片狀結(jié)構(gòu)可以使更多的結(jié)構(gòu)邊緣暴露在SAPO-34 的外部，使得孔口和外表面的可接觸活性位點(diǎn)數(shù)增多，從而提高了反應(yīng)對低碳烯烴的選擇性。此外，納米片狀SAPO-34（NSSAPO-34）具有較好的抗積炭性能，這主要是因?yàn)槠鋽U(kuò)散距離較短，強(qiáng)化了催化劑晶間的質(zhì)量輸運(yùn)，縮短了產(chǎn)物在孔道中的停留時間，從而抑制了催化劑孔道的堵塞和積炭前驅(qū)體的形成，延長了催化劑的使用壽命[61]。因此，NS-SAPO-34 是MTO 的理想催化劑。然而，截止目前，NS-SAPO-34 在SDTO中的應(yīng)用鮮有報道。Huang 等[62]報道了納米級片狀結(jié)構(gòu)的SAPO-34 并與ZnCrOx二元金屬氧化物串聯(lián)耦合制備雙功能催化劑用于合成氣轉(zhuǎn)化低碳烯烴（見圖6）。掃描電子顯微鏡（SEM）和Ar 物理吸附表明，與C-SAPO-34 外觀不同，NS-SAPO-34呈現(xiàn)出納米級片狀外觀以及豐富的外籠結(jié)構(gòu)，比C-SAPO-34 表現(xiàn)出更高的比表面積和中孔體積比例。雙功能催化劑中碳物種的演化證明，在雙功能催化劑上保持四甲基苯為主要碳物種有利于提高SDTO 反應(yīng)中的CO 轉(zhuǎn)化率，而NS-SAPO-34恰恰能保持這種狀態(tài)，因此，在SDTO 反應(yīng)中，ZnCrOx/NS-SAPO-34 比ZnCrOx/C-SAPO-34 更活躍[63]。在相同反應(yīng)條件下（380 ℃，1.0 MPa，空速6000 mL/(h·gcat)），ZnCrOx/NS-SAPO-34 的CO 轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性分別為18.49%和88.18%，與ZnCrOx/C-SAPO-34 相比分別提高了8.41% 和12.47%。同時，NSSAPO-34 具有更低的結(jié)焦率和更長的使用壽命，在反應(yīng)6000 min 后，催化劑的催化性能仍高效穩(wěn)定[64]。

圖6 煅燒過的SAPO-34 的掃描電子顯微圖[62]Figure 6 SEM images of the calcined zeotype[62](with permission from Fuel Publications)

2.3.5 金屬遷移和氧化物/分子篩間鄰近性的影響

大多數(shù)報道的雙功能催化劑或多或少都存在緩慢失活的問題[65?67]。失活的原因可能與MTO 中烴池機(jī)制導(dǎo)致的沸石結(jié)焦以及苛刻的反應(yīng)條件所引起的金屬納米顆粒燒結(jié)/重建有關(guān)[68?70]。此外，金屬物種在高溫、還原性氣氛和水蒸氣條件下向沸石的遷移也是催化劑失活的重要原因之一。Weber 等[71]使用鈉和硫改性的鐵基催化劑與HZSM-5 沸石耦合，探究了金屬遷移與催化性能之間的關(guān)聯(lián)性，當(dāng)CO 活性組分與沸石緊密混合時，產(chǎn)物中飽和烷烴的選擇性顯著增加，低碳烯烴的選擇性明顯下降。通過相應(yīng)的XPS 能譜分析，研究團(tuán)隊(duì)將這一現(xiàn)象歸因于鈉離子從鐵到沸石的遷移，從而導(dǎo)致鐵的活化作用喪失，同時NH3-TPD 也表明H-ZSM-5 的活性中心被鈉離子中和或被金屬納覆蓋，導(dǎo)致沸石中的酸性位點(diǎn)被中和。綜上所述，金屬氧化物組分或其還原產(chǎn)物會遷移到分子篩表面，甚至進(jìn)入分子篩內(nèi)部造成堵塞。同時，金屬遷移組分與分子篩的緊密接觸會中和分子篩的酸性位點(diǎn)，破壞雙功能性，影響低碳烯烴的分布。因此，可以考慮替換移動物種、空間分離兩種功能位點(diǎn)和固定活性元素以穩(wěn)定雙功能催化劑的性能。

氧化物與分子篩之間的鄰近性在SDTO 中也起著至關(guān)重要的作用。Liu 等[29]研究了雙功能催化劑中Zn-ZrO2和SSZ-13 的接近程度對催化行為的影響。結(jié)果表明，這兩種組分的接近程度對CO轉(zhuǎn)化率和低烯烴選擇性起著至關(guān)重要的作用；使用石英棉將Zn-ZrO2和SSZ-13 隔離在同一反應(yīng)器且兩者間距超過毫米時，STM 因缺乏熱力學(xué)驅(qū)動力而導(dǎo)致CO 轉(zhuǎn)化率較低；將粒徑為250–600 μm的Zn-ZrO2與SSZ-13 混合（見圖7），使這兩種組分的接近程度處于微米尺度，CO 轉(zhuǎn)化率和 C=2?C=4選擇性得到明顯改善；將平均粒徑為8.9 nm 的Zn-ZrO2粉末與微米級SSZ-13 晶體一起研磨，可以形成分散在微米級SSZ-13 晶體上的Zn-ZrO2納米顆粒，基于此催化劑得到的CO 轉(zhuǎn)化率和 C=2?C=4選擇性得到進(jìn)一步提升；將平均粒徑為4.8 nm 的Zn-ZrO2納米顆粒分散在納米級SSZ-13 上得到Zn-ZrO2(4.8 nm)/nano-SSZ-13，基 于 該 催 化 劑 得 到的CO 轉(zhuǎn)化率可達(dá)29%，烯烴選擇性可達(dá)77%。Ding等[72]也研究并報道了氧化物/分子篩鄰近性對合成氣制低碳烯烴的影響，發(fā)現(xiàn)宏觀尺度上的接近度（例如在雙床反應(yīng)容器下）會導(dǎo)致催化性能不佳，隨著金屬氧化物和分子篩間距的縮短，復(fù)合催化劑的活性也會提升。通過俄歇電子能譜儀（AES）分析（ZnCrOx/SAPO-34）450 μm復(fù)合催化劑中分子篩的表面，觀察到了Zn 物種。這表明在反應(yīng)過程中，Zn 物種發(fā)生了析晶或者遷移。該團(tuán)隊(duì)采用對氣相中微量物種極度敏感的同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜儀（SVUV-PIMS）證實(shí)了H2是導(dǎo)致Zn 物種產(chǎn)生分離或遷移的主要影響因素，這些Zn 物種優(yōu)先遷移到分子篩的Br?nsted 酸性位點(diǎn)上，導(dǎo)致催化劑的加氫作用增強(qiáng)，使產(chǎn)物中飽和烷烴的選擇性提高， C=2?C=4的選擇性降低。相比之下，（MnOx/SAPO-34）450μm沒有觀察到金屬物種的遷移現(xiàn)象。相同的是，合成氣的轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴的選擇性都與金屬氧化物和SAPO-34 之間的接近程度呈負(fù)相關(guān)，即“越近越好”，但這種程度是有限制的，當(dāng)ZnCrOx與SAPO-34 之間的距離在微米之間時，CO 的轉(zhuǎn)化與 C=2?C=4的分布達(dá)到最大值。這些研究表明，金屬氧化物和分子篩之間的最佳接近度不僅與中間體的交換擴(kuò)散轉(zhuǎn)移有關(guān)，還與不同活性中心之間存在的相互作用和金屬氧化物與分子篩類型的性質(zhì)相關(guān)。

圖7 金屬氧化物Zn-ZrO2 和分子篩SSZ-13 的接近程度對雙功能催化劑的催化行為的影響[29]Figure 7 Effects of the proximity of bifunctional OX-ZEO catalysts on syngas conversion[29](with permission from RSC Publications)

2.4 不同助劑對催化性能的影響

2.4.1 鋯摻雜的影響

不同學(xué)者在雙功能催化劑中使用了不同的金屬氧化物（ZrO2-ZnO[13,18]、ZnCrOx[6]、ZnAlOx[27]、ZnO[19]或MnOx[18]）和沸石/分子篩（SAPO-34[6,13,18,19,24,27]、AlPO-18[30]、SSZ-13[29]或絲光沸石[73]），實(shí)現(xiàn)了低碳烯烴的高選擇性。Su等[74]研究報道了一種由In 摻雜的Zr/SAPO-34 雙功能催化劑，在400 ℃、2.0 MPa、空速3600 mL/(h·gcat)的反應(yīng)條件下，CO 轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴的選擇性分別為27.7% 和73.6%，證實(shí)了Zr 摻雜In2O3催化劑有更好的催化效果。研究團(tuán)隊(duì)利用XPS 光譜和H2-TPR 證實(shí)Zr 原子的加入不僅抑制了In?O 鍵的斷裂，使得催化劑的穩(wěn)定性增強(qiáng)，而且促進(jìn)了晶格氧的去除，產(chǎn)生了更多的氧空位。

2.4.2 鉻摻雜的影響

Zhang 等[75]以CrMnGa 三元氧化物作為STM催化劑，與MTO 催化劑SAPO-34 耦合用于SDTO，當(dāng)Cr、Mn、Ga 原子比為3∶2∶1 時，在400 ℃、3.0 MPa和空速3600 mL/(h·gcat)的反應(yīng)條件下，達(dá)到了CO轉(zhuǎn)化率（43.5%）和低烯烴選擇性（87.0%）的最大值。根據(jù)透射電鏡圖像顯示，Cr 的加入對MnGa氧化物的形貌結(jié)構(gòu)有很大影響，通過調(diào)節(jié)Cr/Mn比，可以形成高度分散的Cr、Mn 和Ga 相，從而使得金屬氧化物的晶粒尺寸由之前的80–100 nm 顯著減小為7–9 nm。CrMnGa 氧化物的織構(gòu)性質(zhì)和氧化還原性表明，Cr 的引入提高了MnGa 氧化物BET 比表面積、促進(jìn)了H2的吸附和解離，提高了CrMnGa 氧化物的還原性。通過分析CrMnGa 氧化物的表面氧濃度和表面化學(xué)狀態(tài)得到Cr 的引入促進(jìn)了更多氧空位的形成，為CO 的吸附和活化提供了更多的活性位點(diǎn)。同時，CO-TPD 譜圖顯示隨著Cr/Mn 比的升高，CO 吸附量也在增加，這表明Cr 的引入不僅提高了CO 的吸附能力，而且增強(qiáng)了CO 與金屬氧化物表面的相互作用。

2.5 SDTO 反應(yīng)工藝參數(shù)的影響

2.5.1 H2/CO 比的影響

H2/CO 比是影響CO 轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物分布的重要因素。Su 等[30]在不改變其他反應(yīng)條件的情況下，考察了H2/CO 比對SDTO 反應(yīng)的影響規(guī)律。研究結(jié)果表明，將H2/CO 比從0.5 提升到2.0，CO轉(zhuǎn)化率由29.5%升高到了68.7%，低碳烯烴的產(chǎn)率由24.3% 增加到了53.0%；隨著H2/CO 比由2.0 進(jìn)一步增加到4.0，CO 轉(zhuǎn)化率僅增加了2%，而低碳烯烴的產(chǎn)率卻下降到了47.7%，這可能是由于高濃度的還原性氣氛加速了烯烴過度氫化和逆向水煤氣變換反應(yīng)；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在ZnCrOx/AlPO-18 催化的SDTO 反應(yīng)中n（H2）/n（CO）的最佳比值為2。

2.5.2 反應(yīng)壓力的影響

反應(yīng)壓力的提高，實(shí)質(zhì)就是提高反應(yīng)物的濃度，增強(qiáng)總體反應(yīng)速率。Su 等[30]將壓力從4.0 MPa提高到10.0 MPa 時，ZnCrOx/AlPO-18 雙功能催化劑上的CO轉(zhuǎn)化率從25.2%也明顯增加到49.3%。而?C=4選擇性僅下降了1.7%。Liu 等[29]也發(fā)現(xiàn)合成氣壓力與CO 轉(zhuǎn)化率成正相關(guān)，但隨著合成氣壓力進(jìn)一步增加，CH4和C5 +碳?xì)浠衔锏雀碑a(chǎn)物的選擇性也增加。因此，由此可見，在雙功能催化劑上，合成氣轉(zhuǎn)化為低碳烯烴存在一個最佳總壓。

2.5.3 反應(yīng)溫度的影響

2.5.4 反應(yīng)空速（GHSV）的影響

與反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度相反，反應(yīng)空速越小，反應(yīng)物在催化劑上的停留時間就越長，反應(yīng)廣度也越深，越有利于合成氣的轉(zhuǎn)化，但是過長的停留時間也會導(dǎo)致系統(tǒng)處理反應(yīng)物量減小。Raveendra等[24]在Zr-Zn/Al2O3-SAPO-34 雙功能催化劑上探究了空速對低碳烯烴合成的影響。在GHSV 為3600 mL/(h·gcat)時，CO 轉(zhuǎn)化率為8.30%，低碳烯烴的選擇性為67%，隨著GHSV 從3600 mL/(h·gcat)增加到4800 mL/(h·gcat)，CO 的轉(zhuǎn)化率下降到6.56%，低碳烯烴的選擇性略微增加到71.39%，GHSV 從6000 mL/(h·gcat)進(jìn)一步增加到7200 mL/(h·gcat)，CO轉(zhuǎn)化率明顯下降到4.12%，低碳烯烴的選擇性僅增加到了74.84%。由此可見，GHSV 也是影響CO 轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性的關(guān)鍵因素（見表2）。

表2 OX/ZEO 催化反應(yīng)條件對合成氣催化轉(zhuǎn)化的影響Table 2 Influence of different reaction conditions on syngas conversion over OX/ZEO catalysts

2.6 反應(yīng)機(jī)理的研究進(jìn)展

清晰的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)和催化機(jī)理一直是進(jìn)一步開發(fā)新型雙功能催化劑的關(guān)鍵。Bao 等[6]通過一系列對照試驗(yàn)和同步輻射光電離質(zhì)譜技術(shù)（SVUVPIMS），明確了SDTO 的反應(yīng)中間體為烯酮（CH2CO）。CHx物種與CO 反應(yīng)生成烯酮。隨后烯酮進(jìn)入到分子篩的限域酸性孔道中再轉(zhuǎn)化為烯烴。該團(tuán)隊(duì)以乙酸酐熱解合成的烯酮作為中間體使之成功轉(zhuǎn)化為烯烴，為揭示這種機(jī)理提供了充足的證據(jù)。該研究團(tuán)隊(duì)采用部分還原的MnO 代替ZnCrOx，低碳烯烴的選擇性仍能達(dá)到80%，顯著突破了ASF碳數(shù)分布的瓶頸限制，進(jìn)一步驗(yàn)證了OX-ZEO 概念在合成氣轉(zhuǎn)化中的普適性[18]。

Wang 等[29]通過解析反應(yīng)動力學(xué)方程和漫反射傅里葉變換紅外光譜（DRIFTS）表征技術(shù)，進(jìn)一步明確了ZrO2氧化物表面存在豐富的多配位羥基物種，CO 與這些羥基物種相互作用生成穩(wěn)定的甲酸鹽物種，甲酸鹽物種隨后又與H2雜化分解出來的氫物種結(jié)合形成甲醇/二甲醚，證實(shí)了甲醇和二甲醚是雙功能催化劑上合成氣生成低碳烯烴的中間體，反應(yīng)路徑見圖8。

圖8 雙功能催化劑表面合成氣制備低碳烯烴的反應(yīng)路徑[29]Figure 8 Reaction pathways for the preparation of low carbon olefins from syngas on bifunctional catalyst surfaces[29]

Zhang 等[54]研究了合成氣在ZnZrOx/SAPO-34催化劑上制烯烴的可能反應(yīng)途徑，該團(tuán)隊(duì)采用原位漫反射紅外光譜記錄了不同反應(yīng)階段的表面吸附物種，研究發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時間的延長甲酸鹽物種（HCOO*）和甲氧基物種（CH3O*）吸附信號的強(qiáng)度也在逐漸增強(qiáng)，而CH3O*物種通常被視為CH3OH形成的前體[29,55]。隨著反應(yīng)溫度的升高，監(jiān)測到的吸附物種的信號強(qiáng)度變得越來越弱，這表明高溫加快了氧化物表面吸附物種向SAPO-34 通道的轉(zhuǎn)移。可見，此雙功能催化劑的反應(yīng)路徑是CO 被化學(xué)吸附在氧空位上，通過與相鄰表面羥基的反應(yīng)形成HCOO*物種。隨后，甲酸鹽物種被氫化，形成CH3O*吸附物種，并進(jìn)一步形成CH3OH，其沿著反應(yīng)路徑擴(kuò)散到SAPO-34 的通道，形成低碳烯烴。

Su 等[74]探索了鋯摻雜的In2O3上的共活化反應(yīng)機(jī)理，并利用第一性原理密度泛函理論（DFT）計(jì)算研究了CO 加氫反應(yīng)途徑。計(jì)算結(jié)果表明，CO 插入表面O–In 鍵上形成*OCO 結(jié)構(gòu)，隨后H 原子鍵合在*OCO 的C 位，另一個H 原子通過克服0.73 eV 的勢壘使C 位飽和，生成*OCH2O 物種。進(jìn)一步從鄰近的晶格氧捕獲第三個H，并將形成的OH 基團(tuán)分離，生成表面吸附的甲醛。然后將甲醛的C=O 鍵與另外兩個H 原子飽和，最終生成甲醇產(chǎn)物。此外，研究團(tuán)隊(duì)還研究了烯烴的過度氫化，認(rèn)為分子篩的某一組分是烯烴過度加氫生成石蠟的主要反應(yīng)中心。該工作揭示了一種新的共活化機(jī)理，為設(shè)計(jì)出更好的雙功能催化劑提供了理論指導(dǎo)。

3 結(jié)論與展望

本工作綜述了合成氣一步法直接制低碳烯烴OX-ZEO 雙功能催化劑的概念，重點(diǎn)闡述了OXZEO 雙功能催化劑的設(shè)計(jì)、制備方法、催化劑表界面調(diào)控對其催化性能的影響，解析了H2/CO 比、溫度、壓力、接觸時間等反應(yīng)條件對SDTO 的調(diào)控機(jī)制。近年來越來越多的研究表明，基于OXZEO 催化的SDTO 路徑為解決合成氣轉(zhuǎn)化產(chǎn)物選擇性的難題提供了一種有效的策略，是C1 化學(xué)領(lǐng)域的突破性進(jìn)展。其通過將兩種不同催化性能的活性位點(diǎn)串聯(lián)耦合在一起，分步精準(zhǔn)調(diào)控CO 和H2的吸附和活化、含C 中間體的生成和擴(kuò)散以及C–C 鍵偶聯(lián)，打破了ASF 模型低碳烯烴選擇性的理論極限。雖然新的SDTO 工藝可能成為FTO 和MTO 等工業(yè)工藝的有力競爭者，但仍尚存眾多瓶頸問題以待進(jìn)一步攻克。

首先，在目前報道的大多數(shù)雙功能催化劑中，CO 轉(zhuǎn)化率普遍低于30%，大量未轉(zhuǎn)化的合成氣需要從產(chǎn)物中分離和回收，消耗了大量能源，降低了收益。因此，需要確保在不降低低碳烯烴選擇性和SDTO 穩(wěn)定性的前提下，實(shí)現(xiàn)高空速下顯著提高合成氣單次轉(zhuǎn)化率，才能使SDTO 在當(dāng)前商業(yè)工藝中更具競爭力。這一關(guān)鍵科學(xué)技術(shù)問題的解決取決于對OX-ZEO 接力催化反應(yīng)機(jī)制的更好理解。當(dāng)前，針對SDTO，需要借助現(xiàn)代原位表征技術(shù)對OX-ZEO 雙功能催化劑上的反應(yīng)活性物種進(jìn)行原位探測研究，明確OX-ZEO 催化劑上C–O 鍵的活化位點(diǎn)以及C–C 鍵偶聯(lián)的活性位點(diǎn)，建立結(jié)構(gòu)演化過程中性能和結(jié)構(gòu)之間的實(shí)時對應(yīng)關(guān)系，為所需微結(jié)構(gòu)、形貌、酸性與界面性質(zhì)的精確的設(shè)計(jì)和制備高效OX-ZEO 催化劑提供可靠依據(jù)。

其次，SDTO 雖然在多步驟表界面反應(yīng)的協(xié)同耦合和低碳烯烴選擇性方面實(shí)現(xiàn)了一定的突破。然而，對OX-ZEO 雙功能催化體系的組分耦合效應(yīng)、動力學(xué)/熱力學(xué)匹配機(jī)制、長程協(xié)同原理目前仍缺乏深刻的認(rèn)識和理解，亟需開展更復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)，研究環(huán)境和外場對表界面功能的影響規(guī)律，解析表界面反應(yīng)中的多因素協(xié)同耦合機(jī)制，以便揭示在微納尺度上的動態(tài)過程，并通過界面組裝制備有序的催化劑微納結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)OX-ZEO 雙功能催化劑性能的提升。

此外，仍有許多學(xué)者不確定反應(yīng)中間體是甲醇還是二甲醚，第一個C–C 鍵的形成機(jī)理也尚未闡明，不清晰反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)及催化機(jī)理阻礙了雙功能催化性能的進(jìn)一步提高。因而，有必要注重發(fā)展如FT-IR、SVUV-PIMS、TP-SR、DRIFTS 等實(shí)時、動態(tài)和高分辨的先進(jìn)表征手段，通過結(jié)合DFT 研究與高靈敏度的現(xiàn)代原位表征技術(shù)，開展更加細(xì)致深入的構(gòu)-效關(guān)系的研究，努力獲得真實(shí)狀態(tài)下催化劑表面反應(yīng)分子的吸附-脫附及其在反應(yīng)過程中的變化信息，全方位探明氧化物表面C–O 鍵活化及斷裂、中間體的形成及擴(kuò)散、分子篩上碳鏈增長及終止機(jī)理，構(gòu)建更加全面的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)和路徑，這對于揭示催化反應(yīng)機(jī)理十分重要，是補(bǔ)全OX-ZEO 催化理論體系中不可或缺的一環(huán)。