肖 凡

（上海東振環(huán)保工程技術(shù)有限公司，上海 201203）

液面面板生產(chǎn)時(shí)光刻、顯影、蝕刻等工藝需要使用顯影液溶解去除玻璃基板上曝光區(qū)域的光刻膠。顯影液的主要成分是四甲基氫氧化銨（TMAH），質(zhì)量濃度高達(dá)20 g/L以上。TMAH具有強(qiáng)堿性和腐蝕性，且對(duì)人體和水生生物具有急性毒性〔1〕。光電顯示生產(chǎn)行業(yè)通常將廢顯影液作為危險(xiǎn)廢棄物委外處置，但費(fèi)用高昂。近年來(lái)，隨著光電顯示行業(yè)的快速發(fā)展，廢顯影液產(chǎn)生量逐年增多，亟需探尋一種有效且經(jīng)濟(jì)的處理方式。

有研究采用紫外活化過(guò)硫酸鹽氧化〔2〕、臭氧納米氣泡協(xié)同雙氧水氧化〔3〕、納濾膜分離結(jié)合樹(shù)脂吸附〔4〕、膜蒸餾〔5〕等方法對(duì)TMAH進(jìn)行處理，但這些方法由于普遍存在能耗高、投資大、反應(yīng)條件苛刻等問(wèn)題，難以工業(yè)化應(yīng)用。還有液晶面板工廠嘗試將廢顯影液排至廠內(nèi)廢水站，與其他有機(jī)廢水合并進(jìn)行厭氧/好氧（A/O）生化處理，但運(yùn)行過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，TMAH會(huì)抑制好氧池硝化反應(yīng)，導(dǎo)致出水NH3-N與TN不達(dá)標(biāo)。Yiju WU等〔6〕研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)好氧反應(yīng)器中TMAH的質(zhì)量濃度超過(guò)550 mg/L時(shí)，硝化反應(yīng)即會(huì)延遲滯后，且滯后時(shí)間隨TMAH濃度升高而延長(zhǎng)。也有研究者指出TMAH能被厭氧微生物降解〔7〕，降解中間產(chǎn)物包括三甲胺、二甲胺和甲胺，最終產(chǎn)物是NH4+、CH4和CO2。Juan Lü等〔8〕采用序批式中溫厭氧反應(yīng)器分別處理TMAH質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的模擬廢水和實(shí)際廢水，TMAH均能在24 h內(nèi)幾乎被完全降解。

相比傳統(tǒng)好氧生化工藝，厭氧生化工藝具有處理污染物濃度高、動(dòng)力消耗少、可產(chǎn)生沼氣能源等優(yōu)點(diǎn)。升流式厭氧污泥床（UASB）是目前工程應(yīng)用中較為常見(jiàn)的一種高效厭氧生物反應(yīng)器，本試驗(yàn)采用UASB對(duì)實(shí)際顯影液廢水進(jìn)行處理，考察反應(yīng)器對(duì)廢水中TMAH的去除效果和反應(yīng)產(chǎn)物生成情況，以期為顯影液廢水處理工程實(shí)踐提供參考。

1 材料與方法

1.1 顯影液廢水

試驗(yàn)廢水取自華中地區(qū)某液晶面板工廠廢顯影液儲(chǔ)罐。首先對(duì)廢液進(jìn)行加酸調(diào)節(jié)pH和混凝沉淀處理，去除廢液中的光刻膠；再將沉淀出水用工廠自來(lái)水稀釋至一系列不同TMAH濃度（稀釋比為2～45）的配水，作為UASB試驗(yàn)裝置進(jìn)水。廢顯影液和試驗(yàn)裝置進(jìn)水水質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 廢顯影液與UASB進(jìn)水水質(zhì)Table 1 Water characters of waste developer and UASB influent

1.2 中試裝置

中試裝置包括原水箱、進(jìn)水箱、厭氧進(jìn)水泵、UASB反應(yīng)器、內(nèi)回流泵、水封柱、沼氣流量計(jì)、營(yíng)養(yǎng)液儲(chǔ)罐及投加泵等設(shè)備，工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 中試裝置流程Fig. 1 Pilot scale reactor flow

試驗(yàn)裝置24 h連續(xù)運(yùn)行，原水箱容積為2 000 L，進(jìn)水箱容積為400 L，進(jìn)水箱內(nèi)設(shè)有電加熱器（3 kW）對(duì)廢水進(jìn)行加熱，控制UASB反應(yīng)器內(nèi)溫度為37～38 ℃。厭氧進(jìn)水泵（BY100-3J，蘭格蠕動(dòng)泵）流量為10.4 L/h，內(nèi)回流泵（BN1-6L，Seepex螺桿泵）流量為620 L/h。UASB反應(yīng)器尺寸為0.4 m×0.4 m×3 m，有效容積400 L，HRT為38.5 h，反應(yīng)器底部設(shè)有穿孔管布水器，上部設(shè)有三相分離器和出水堰。UASB反應(yīng)器和進(jìn)水箱的材質(zhì)均為不銹鋼，外壁保溫。反應(yīng)器出水排至廢水站地溝。厭氧過(guò)程產(chǎn)生的沼氣經(jīng)三相分離器分離后引入水封柱，再經(jīng)濕式流量計(jì)（LMF-1，北京金志葉儀器）計(jì)量后排放至室外大氣。每升厭氧進(jìn)水投加1 mL營(yíng)養(yǎng)液，營(yíng)養(yǎng)液配方為12 g/L KH2PO4、0.5 g/L ZnSO4·7H2O、0.6 g/L MnSO4·4H2O、0.7 g/L CoCl2·6H2O、0.2 g/L（NH4）6Mo7O24·4H2O、1.2 g/L FeSO4·7H2O、0.2 g/L CuSO4·5H2O、2.4 g/L CaCl2·2H2O。

1.3 試驗(yàn)啟動(dòng)與負(fù)荷提升

試驗(yàn)接種污泥取自該工廠廢水站生化污泥濃縮池。整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程包括啟動(dòng)馴化期、負(fù)荷提升期與穩(wěn)定運(yùn)行期。

在啟動(dòng)馴化期，維持UASB進(jìn)水中TMAH質(zhì)量濃度為250～400 mg/L，并投加1 000～1 200 mg/L葡萄糖；反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行18 d后，觀察到水封柱內(nèi)有沼氣氣泡冒出；繼續(xù)運(yùn)行15 d后，檢測(cè)到反應(yīng)器出水NH3-N明顯升高，且出水ρ（NH3-N）/ρ（TN）大于0.8，即認(rèn)為反應(yīng)器內(nèi)污泥已完成厭氧產(chǎn)甲烷和降解TMAH的馴化。

在負(fù)荷提升期，按20%～30%幅度逐步提高UASB進(jìn)水中TMAH濃度，同時(shí)逐步降低葡萄糖投加量，在進(jìn)水TMAH質(zhì)量濃度達(dá)到1 000 mg/L時(shí)停止投加葡萄糖。反應(yīng)器在每個(gè)進(jìn)水濃度工況下運(yùn)行3～5 d，共計(jì)運(yùn)行約60 d。定期檢測(cè)反應(yīng)器進(jìn)出水TMAH、TOC、NH3-N、TN、COD、pH等指標(biāo)，每日記錄沼氣產(chǎn)量。當(dāng)反應(yīng)器出水ρ（NH3-N）/ρ（TN）大于0.8后即進(jìn)入下一個(gè)進(jìn)水濃度提升工況。

當(dāng)進(jìn)水TMAH質(zhì)量濃度達(dá)到8 900 mg/L后，UASB反應(yīng)器進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行期，在此進(jìn)水濃度下運(yùn)行約45 d。期間反應(yīng)器內(nèi)污泥質(zhì)量濃度為13 800～15 350 mg/L，SV30為76%～82%，污泥齡為52 d。

1.4 分析方法

NH3-N、TN、COD、pH、MLSS等指標(biāo)的分析按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法執(zhí)行〔9〕。TOC采用TOC測(cè)定儀（Multi N/C 3100，Jena Co.， Germany）檢測(cè)。TMAH濃度采用離子色譜法（ICS-1100，Thermo，USA）測(cè)定，色譜柱為CS12A，尺寸為D4 mm×250 mm，柱溫30 ℃，淋洗液為甲磺酸（MSA，20 mmol/L），流速為1 mL/min，進(jìn)樣器體積為25 μL，配備電導(dǎo)檢測(cè)器。中間產(chǎn)物三甲胺、二甲胺和甲胺的濃度采用氣相色譜檢測(cè)，色譜柱為CP-Volamine（CP7447，30 m×0.32 mm），進(jìn)樣口溫度250 ℃；柱溫先在40 ℃維持3 min，再以10 ℃/min的速率梯度升溫到280 ℃；FID檢測(cè)器溫度為300 ℃，分流比為10∶1；進(jìn)樣體積為2 μL，載氣為氦氣，流量為20 mL/min；燃?xì)鉃闅錃?，流量?0 mL/min；助燃?xì)鉃榭諝?，流量?00 mL/min。

沼氣中CH4體積比和H2S濃度采用氣體檢測(cè)儀（TY-6000，武漢天禹）測(cè)定，CO2體積比采用紅外線分析儀（JH-3010E，青島精誠(chéng)）測(cè)定，NH3和CO濃度的檢測(cè)分別參照《環(huán)境空氣和廢氣 氨的測(cè)定 納氏試劑分光光度法》（HJ 533—2009）和《固定污染源廢氣 一氧化碳的測(cè)定 定電位電解法》（HJ 973—2018）執(zhí)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 TMAH與TOC去除效果

負(fù)荷提升期間，UASB反應(yīng)器部分運(yùn)行工況的進(jìn)出水TMAH和TOC濃度見(jiàn)表2。

表2 UASB進(jìn)出水TMAH和TOC質(zhì)量濃度Table 2 TMAH and TOC mass concentration of UASB influent and effluent

由表2可見(jiàn)，在進(jìn)水TMAH質(zhì)量濃度為2 070～8 900 mg/L時(shí)，經(jīng)厭氧生化反應(yīng)后，顯影液廢水中的TMAH幾乎被完全去除；在UASB進(jìn)水TOC為1 046.2～4 380.8 mg/L時(shí)，出 水TOC為37.2～102.4 mg/L，TOC去除率均高于96.4%，其中當(dāng)進(jìn)水TMAH質(zhì)量濃度為8 900 mg/L時(shí)，TOC去除率可達(dá)97.7%。顯影液廢水經(jīng)UASB處理后，不僅TMAH被有效去除，出水中有機(jī)物濃度也大幅降低。此外，在UASB反應(yīng)器負(fù)荷提升期間，TOC處理負(fù)荷隨進(jìn)水TMAH濃度提升而逐漸升高（圖2）。當(dāng)反應(yīng)器在進(jìn)水TMAH質(zhì)量濃度為8 900 mg/L的工況下穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)，TOC處理負(fù)荷高達(dá)2.73 kg/（m3·d）。

圖2 負(fù)荷提升期間TOC處理負(fù)荷Fig. 2 TOC loading rate during load increase period

T. H. HU等〔10〕采用搖瓶試驗(yàn)考察了不同初始TMAH濃度對(duì)厭氧污泥降解活性的影響，結(jié)果表明，當(dāng)初始TMAH質(zhì)量濃度由1 500～3 000 mg/L升高至4 500 mg/L以上時(shí)，厭氧污泥對(duì)TMAH的降解速率由7.1～9.5 mg/（g·h）大幅降低至0.5 mg/（g·h）以下，即高濃度TMAH會(huì)對(duì)厭氧污泥降解活性產(chǎn)生抑制。而本試驗(yàn)中UASB反應(yīng)器在進(jìn)水TMAH質(zhì)量濃度為8 900 mg/L工況下仍能長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，并未觀察到厭氧污泥降解活性受到明顯抑制，這可能與本試驗(yàn)采用的UASB反應(yīng)器設(shè)計(jì)有內(nèi)循環(huán)有關(guān)。通過(guò)在反應(yīng)器污泥懸浮區(qū)和三相分離區(qū)之間設(shè)置循環(huán)管，將泥水混合液通過(guò)循環(huán)泵回流至底部進(jìn)水區(qū)，可以解決傳統(tǒng)UASB中污泥與廢水混合不充分以及易受進(jìn)水濃度沖擊的問(wèn)題。本試驗(yàn)中內(nèi)回流液量與進(jìn)水流量比為60∶1，利用高比例回流液對(duì)反應(yīng)器進(jìn)水中高濃度TMAH不斷進(jìn)行稀釋，可降低進(jìn)水TMAH濃度對(duì)厭氧污泥的影響，增強(qiáng)反應(yīng)器對(duì)廢水水質(zhì)變化以及毒性物質(zhì)的適應(yīng)能力，因此反應(yīng)器可以承受較高的進(jìn)水TMAH濃度。

2.2 進(jìn)出水TN與NH3-N變化

在UASB反應(yīng)器負(fù)荷提升期間，進(jìn)水TMAH質(zhì)量濃度由410 mg/L逐步提升至8 900 mg/L，各TMAH進(jìn)水濃度工況下UASB進(jìn)出水TN與出水NH3-N濃度的變化見(jiàn)圖3。

圖3 負(fù)荷提升期間UASB進(jìn)出水TN與出水NH3-NFig. 3 TN and NH3-N concentrations of UASB influent and effluent during load increase period

由圖3可知，隨著進(jìn)水TMAH質(zhì)量濃度逐漸提高，出水NH3-N和TN質(zhì)量濃度也相應(yīng)升高，各工況下出水ρ（NH3-N）/ρ（TN）均大于0.8，說(shuō)明進(jìn)水中超過(guò)80%的有機(jī)氮經(jīng)過(guò)厭氧處理已經(jīng)轉(zhuǎn)化為NH3-N。另外，UASB反應(yīng)器在進(jìn)水TMAH質(zhì)量濃度為8 900 mg/L工況下穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)，出水NH3-N質(zhì)量濃度最高達(dá)到1 260 mg/L，ρ（NH3-N）/ρ（TN）最高為0.97（表3），表明UASB反應(yīng)器在降解TMAH的同時(shí)，進(jìn)水中的有機(jī)氮已經(jīng)幾乎全部經(jīng)氨化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為了NH3-N。

表3 穩(wěn)定運(yùn)行期UASB進(jìn)出水TN與NH3-NTable 3 TN and NH3-N concentrations of UASB influent and effluent during stable operation period

通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，各TMAH進(jìn)水濃度工況下反應(yīng)器對(duì)進(jìn)水TN的去除率為4.5%～17.3%，TN可能是通過(guò)反應(yīng)器中厭氧微生物生長(zhǎng)增殖發(fā)生同化作用而被去除。盡管UASB工藝不能將廢顯影液中的TN有效去除，但能將TMAH中的有機(jī)氮大部分轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)態(tài)的氨氮，大幅降低廢顯影液的毒性，有利于后續(xù)處理工藝進(jìn)一步脫氮。

2.3 進(jìn)出水COD的變化

負(fù)荷提升期間，UASB反應(yīng)器在部分TMAH進(jìn)水濃度工況下的進(jìn)出水COD如圖4所示。

圖4 負(fù)荷提升期間UASB進(jìn)出水CODFig. 4 COD of UASB influent and effluent during load increase period

圖4數(shù)據(jù)表明，在各TMAH進(jìn)水濃度工況下，UASB出水COD均高于進(jìn)水；且隨著進(jìn)水TMAH質(zhì)量濃度逐漸提高，UASB出水COD也相應(yīng)升高。在進(jìn)水TMAH質(zhì)量濃度為8 900 mg/L的工況下，進(jìn)水COD為236 mg/L，出水COD為379 mg/L。由于TMAH不能被K2Cr2O7氧化〔11〕，進(jìn)水中的COD不能反映廢顯影液中有機(jī)物的實(shí)際濃度，因此測(cè)得的進(jìn)水COD較低。

Bing LIU等〔12〕的研究表明，TMAH厭氧降解菌可能為甲基營(yíng)養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌，TMAH厭氧脫甲基過(guò)程的中間產(chǎn)物為三甲胺、二甲胺、甲胺和甲醇，最終產(chǎn)物是NH4+、CH4和CO2，具體降解機(jī)理見(jiàn)式（1）～式（5）。

試驗(yàn)過(guò)程中，針對(duì)UASB負(fù)荷提升期不同運(yùn)行工況下出水中三甲胺、二甲胺和甲胺的濃度進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表4。各運(yùn)行工況下出水中均含有一定濃度的三甲胺、二甲胺和甲胺，這與Juan Lü等〔8〕的試驗(yàn)結(jié)果相同。UASB出水中測(cè)得的COD主要由這3種中間產(chǎn)物構(gòu)成。

表4 UASB出水三甲胺、二甲胺和甲胺質(zhì)量濃度Table 4 TMA，DMA and MMA mass concentrations of UASB effluent

2.4 沼氣生成情況

負(fù)荷提升期間，UASB反應(yīng)器沼氣產(chǎn)生量見(jiàn)圖5（a）。根據(jù)UASB進(jìn)出水TOC濃度、廢液日處理量以及沼氣日產(chǎn)生量，可計(jì)算各工況的沼氣產(chǎn)率，結(jié)果見(jiàn)圖5（b）。

如圖5（a）所示，UASB反應(yīng)器負(fù)荷提升期間，沼氣產(chǎn)生量隨進(jìn)水TMAH質(zhì)量濃度提升而逐漸升高。當(dāng)反應(yīng)器在進(jìn)水TMAH質(zhì)量濃度為8 900 mg/L的工況下穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)，沼氣產(chǎn)生量最高可達(dá)1 860 L/d。圖5（b）數(shù)據(jù)表明，當(dāng)進(jìn)水TMAH質(zhì)量濃度為680～1 200 mg/L時(shí)，單位TOC沼氣產(chǎn)率為1.23～1.37 m3/kg；當(dāng)進(jìn)水TMAH質(zhì)量濃度提高至1 420～8 900 mg/L時(shí)，單位TOC沼氣產(chǎn)率升高至1.57～1.81 m3/kg。根據(jù)式（1）～式（5）計(jì)算出的TMAH的單位TOC理論沼氣產(chǎn)率為1.87 m3/kg，與試驗(yàn)中測(cè)得的結(jié)果較為接近。

圖5 負(fù)荷提升期間UASB沼氣產(chǎn)生量（a）及沼氣產(chǎn)率（b）Fig.5 Biogas production （a） and biogas production rate （b） of UASB during load increase period

在UASB反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行期還對(duì)沼氣成分進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果表明，TMAH厭氧降解生成沼氣的主要成分是CH4和CO2，含有少量NH3和極少量H2S。沼氣中含有NH3可能是TMAH厭氧降解生成的部分NH4+由液相遷移至氣相所致。此外，試驗(yàn)得出沼氣中CH4和CO2的體積比為3.26，與式（5）的理論值3較為接近。

2.5 運(yùn)行費(fèi)用分析

中試試驗(yàn)過(guò)程中，UASB反應(yīng)器進(jìn)水加熱電耗為16.83 kW·h/m3，泵提升電耗為5.29 kW·h/m3，處理廢水的電耗合計(jì)為22.12 kW·h/m3，工廠電價(jià)按0.50元/（kW·h）計(jì)，則廢水處理電耗費(fèi)用為11.06元/m3。另試驗(yàn)過(guò)程需消耗鹽酸、氫氧化鈉、營(yíng)養(yǎng)液等藥劑，廢水處理藥劑費(fèi)用為2.16元/m3。直接運(yùn)行費(fèi)用（電耗和藥劑）為13.22元/m3。工程實(shí)踐中可通過(guò)鍋爐燃燒沼氣回收熱量，補(bǔ)償U(kuò)ASB反應(yīng)器進(jìn)水加熱所需能耗，從而降低廢水處理系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用。

3 結(jié)論

（1）采用UASB對(duì)液晶面板顯影液廢水進(jìn)行中試處理研究，UASB能有效去除顯影液廢水中的TMAH，并將廢水中的有機(jī)氮大部分轉(zhuǎn)化為NH3-N。在進(jìn)水TMAH質(zhì)量濃度為8 900 mg/L、TOC為4 380.8 mg/L、TN為1 370 mg/L時(shí)，出水TMAH質(zhì)量濃度低于0.5 mg/L，TOC去除率高達(dá)97.7%，出水中TN轉(zhuǎn)化為NH3-N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為93%～97%。

（2）液晶面板顯影液廢水厭氧降解的沼氣產(chǎn)率為1.57～1.81 m3/kg，沼氣的主要成分是CH4和CO2，兩者體積比為3.26。

（3）液晶面板顯影液廢水經(jīng)UASB處理后，出水中仍含有大量NH3-N，可采用生物脫氮或氨吹脫等工藝進(jìn)一步處理去除。