蘭濟(jì)東，龐李威，姬明利，董少磊，李 坤

(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362000)

在我國(guó)石油化工行業(yè)中以石油餾分為原料的化工廠中，精煉過(guò)程常采用堿洗法不間斷使用NaOH溶液來(lái)脫除裂解氣中硫化氫和二氧化碳等酸性氣體，并由此產(chǎn)生了高濃度的乙烯廢堿液[1]。廢堿液是一種COD(化學(xué)需氧量)很高，硫化物和酚類物質(zhì)含量也很高的堿性污水，其排放量占化工廠整體排放量的40%～50%[2]，這直接影響了化工廠污水處理設(shè)施的正常運(yùn)轉(zhuǎn)和污水處理合格率。此外，乙烯廢堿液是世界公認(rèn)的毒性極大，腐蝕性極強(qiáng)并伴有強(qiáng)烈的刺激性氣味的有害液體，其對(duì)環(huán)境危害巨大[3]。近幾年來(lái)，隨著化工企業(yè)的興起，生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，產(chǎn)生的乙烯廢堿液量也隨之增加，如何高效、綠色處理廢堿液已成為化工企業(yè)急需解決的問(wèn)題[4-5]。

1 工藝流程

以某石化公司乙烯廢堿液處理工藝流程為例，該企業(yè)采用催化氧化法處理乙烯廢堿液。其工藝流程如圖1所示，乙烯廢堿液定量輸送至除油調(diào)節(jié)罐中，經(jīng)自動(dòng)除油處理后，在中間罐中暫存，然后用廢堿液提升泵將廢堿液提升至聚結(jié)器中深度除油，調(diào)節(jié)廢堿液提升泵流量至約為18 t/h。廢堿液經(jīng)聚結(jié)器除油后進(jìn)入三級(jí)脫硫反應(yīng)器。在脫硫反應(yīng)器的進(jìn)口管線上按進(jìn)料量2 ‰(V/V)投加專利催化劑，在40～70 ℃、0.7 MPa的反應(yīng)條件下，通過(guò)螺桿壓縮機(jī)鼓入空氣進(jìn)行氧化脫硫處理。脫硫后的廢堿液依靠自身壓力進(jìn)入中和罐，在中和罐中投加98%濃硫酸以調(diào)節(jié)pH值，pH值一般維持在10.5～11.5，其中，為確保廢堿液與濃硫酸充分混合均勻，中和罐中設(shè)有攪拌器。中和罐出水自流至緩沖罐中。除油過(guò)程中產(chǎn)生的污油自流至污油罐，然后由污油泵送出界區(qū)。脫硫產(chǎn)生的廢氣經(jīng)分液罐之后引至廢氣處理設(shè)施中處置。氮封的排氣和罐頂氣用風(fēng)機(jī)升壓與脫硫廢氣混合后送至廢氣處理設(shè)施中處置。此外，其廢堿氧化裝置的運(yùn)行參數(shù)如表1所示。

表1 廢堿氧化裝置運(yùn)行參數(shù)

圖1 乙烯裝置催化氧化法處理廢堿液流程圖

2 廢堿液處理前后對(duì)比

乙烯廢堿液是一種危害性極大的工業(yè)廢液。乙烯在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中常采用高溫裂解的方法，由于裂解氣中含的有硫化氫、二氧化碳等酸性氣體會(huì)影響后系統(tǒng)的分離和加氫反應(yīng)，因此在工業(yè)生產(chǎn)中常用堿洗的方法進(jìn)行脫除酸性氣體操作，并由此產(chǎn)生了大量的硫化鈉、碳酸鈉，以及過(guò)剩的氫氧化鈉混合溶液，這些就形成了乙烯廢堿液。典型的乙烯廢堿液的組成如表2所示，從表2中可以看出廢堿液是一種COD很高，硫化物和酚類物質(zhì)含量也很高的堿性污水。

表2 乙烯廢堿液的組成及流量

乙烯廢堿液經(jīng)催化氧化法處理前后的樣品如圖2所示，從圖2中可以看出，乙烯廢堿液經(jīng)催化氧化法處理后其表面性狀發(fā)生了較大的改變：處理后廢堿液的顏色明顯變淡，由棕褐色變?yōu)榈S色；處理后廢堿液的渾濁度明顯降低，無(wú)油液分層現(xiàn)象，油類物質(zhì)基本去除干凈，液體變得透明清澈。

圖2 乙烯廢堿液經(jīng)催化氧化法處理前(a)和處理后(b)

此外，乙烯廢堿液處理過(guò)程中控制點(diǎn)的污染物指標(biāo)如表3所示。由表3可知，廢堿液經(jīng)催化氧化法處理后其硫化物及COD的去除率較高，基本可以實(shí)現(xiàn)較好的處理效果。

表3 控制點(diǎn)的污染物指標(biāo)

3 改進(jìn)及展望

如何高效、低成本、綠色處理乙烯廢堿液一直是各大化工企業(yè)比較重視的研究?jī)?nèi)容，本文通過(guò)對(duì)催化氧化法工藝及裝置實(shí)際運(yùn)行狀況進(jìn)行分析，并結(jié)合裝置實(shí)際運(yùn)行效果，對(duì)裝置廢堿工藝流程可進(jìn)行以下七條改進(jìn)優(yōu)化，如圖3所示。

圖3 乙烯裝置催化氧化法處理廢堿液改進(jìn)后的流程圖

(1)除油調(diào)節(jié)罐入口增加鍋爐給水(BFW)管線甩頭

除油調(diào)節(jié)罐中的廢堿液在含氧條件下易生成黃色粘稠態(tài)或固態(tài)聚合物，在后續(xù)處理過(guò)程中會(huì)造成泵前過(guò)濾器堵塞進(jìn)而導(dǎo)致泵的抽空，損壞設(shè)備等有害影響。想要避免聚合物的產(chǎn)生可在實(shí)際處理過(guò)程中增加BFW管線，由于BFW經(jīng)熱力除氧后，較為純凈，且組分中不含鈣鎂離子，故在除油調(diào)節(jié)罐入口增加BFW管線能有效避免氧被帶入系統(tǒng)進(jìn)而有效減少粘稠態(tài)或固態(tài)聚合物的形成，并且在系統(tǒng)檢修或開(kāi)工期間也可使用BFW進(jìn)行除油調(diào)節(jié)罐的沖洗操作，建立系統(tǒng)循環(huán)，也可避免氧被帶入系統(tǒng)中。

(2)在除油調(diào)節(jié)罐至中間罐管線的調(diào)節(jié)閥處增加去污油罐排油管線

在裝置實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中如發(fā)現(xiàn)除油調(diào)節(jié)罐至中間罐管線的調(diào)節(jié)閥處產(chǎn)生了聚合物，增加去污油罐排油管線后可直接將聚合物經(jīng)由該管線排出系統(tǒng)，第一時(shí)間杜絕廢堿反應(yīng)系統(tǒng)中帶入聚合物而造成的管線和設(shè)備的堵塞，利于生產(chǎn)的平穩(wěn)運(yùn)行。

(3)聚結(jié)器頂部污油經(jīng)管線由除油調(diào)節(jié)罐上部進(jìn)入

裝置實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中聚結(jié)器頂部污油往往經(jīng)管線由除油調(diào)節(jié)罐下部進(jìn)入，可能會(huì)使部分油帶入中間罐中，進(jìn)而加重后續(xù)過(guò)濾器及聚結(jié)器的負(fù)荷。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，增加聚結(jié)器頂部污油至除油調(diào)節(jié)罐上部管線，使得聚結(jié)器頂部污油直接由除油調(diào)節(jié)罐上部進(jìn)入，可進(jìn)行較好的油液分離，防止了部分污油帶入中間罐中，從而減小后系統(tǒng)的負(fù)荷。

(4)脫硫反應(yīng)器A、B臺(tái)增設(shè)旁路

在裝置實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，脫硫反應(yīng)器入口管線可能會(huì)出現(xiàn)堵塞情況，一旦出現(xiàn)，往往需要廢堿裝置停工進(jìn)行檢修，進(jìn)行蒸汽蒸煮吹掃操作，耽誤裝置平穩(wěn)運(yùn)行。面對(duì)這一情況，可考慮脫硫反應(yīng)器A、B臺(tái)增設(shè)旁路以提高操作與檢修的靈活性，當(dāng)脫硫反應(yīng)器A臺(tái)需要檢修時(shí)，可將其通過(guò)閥組隔離，堿液與注風(fēng)直接進(jìn)入脫硫反應(yīng)器B臺(tái)反應(yīng)后進(jìn)入下游；同理，當(dāng)脫硫反應(yīng)器B臺(tái)需要檢修時(shí)，可將其通過(guò)閥組隔離，堿液與注風(fēng)進(jìn)入脫硫反應(yīng)器A臺(tái)反應(yīng)后直接進(jìn)入下游。反應(yīng)器A或B單獨(dú)運(yùn)行時(shí)適當(dāng)減少?gòu)U堿液進(jìn)水水量，提高出水水質(zhì)，且2臺(tái)反應(yīng)器應(yīng)短時(shí)運(yùn)行，一旦處理完畢，應(yīng)盡快投入運(yùn)行。

(5)脫硫反應(yīng)器內(nèi)單獨(dú)設(shè)置空氣分配管路

脫硫反應(yīng)器進(jìn)料分配器的孔管易堵塞，考慮到該種情況的發(fā)生，可在反應(yīng)器內(nèi)單獨(dú)設(shè)置空氣分配管路，使得脫硫劑、乙烯廢堿液的混合溶液與壓縮空氣分管線進(jìn)入脫硫反應(yīng)器，即壓縮空氣從原進(jìn)料口進(jìn)入脫硫反應(yīng)器，脫硫劑與乙烯廢堿液匯合后從底部法蘭口進(jìn)入脫硫反應(yīng)器，從而避免進(jìn)料分配器的孔管堵塞現(xiàn)象。

(6)脫硫反應(yīng)器C臺(tái)頂內(nèi)部增加折板除沫器

裝置生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中常會(huì)發(fā)現(xiàn)脫硫反應(yīng)器C臺(tái)中的部分堿液會(huì)被反應(yīng)器中的氣相組分帶至反應(yīng)器頂部，進(jìn)而帶至氣液分離罐，增加了C臺(tái)反應(yīng)器的液體損失，也加重了氣液分離罐的負(fù)荷。可考慮在反應(yīng)器C臺(tái)頂部增加折板除沫器，折板除沫器可阻隔部分被氣體帶出的堿液，從而降低C臺(tái)反應(yīng)器的液體損失。

(7)氣液分離罐的排液管線由緩沖罐改至中和罐

裝置工藝流程中氣液分離罐應(yīng)排液至緩沖罐，則相當(dāng)于堿液經(jīng)脫硫反應(yīng)后又被循環(huán)至緩沖罐，循環(huán)堿液在脫硫反應(yīng)器內(nèi)已接觸氧氣，回到緩沖罐后易于生成粘稠的聚合物，嚴(yán)重時(shí)可能堵塞系統(tǒng)管線和設(shè)備。為了避免這一情況的出現(xiàn)，可通過(guò)增加設(shè)備及相關(guān)管線將氣液分離罐的排液改至中和罐，使這部分堿液經(jīng)濃硫酸中和后可直接排至下游裝置，即降低了系統(tǒng)負(fù)荷，也減少緩沖罐中聚合物的生成。

乙烯廢堿液的治理是一項(xiàng)系統(tǒng)工程，從清潔生產(chǎn)的角度出發(fā)，主要以盡可能降低廢堿液的排除量以及廢堿液中污染物的含量為目標(biāo)。本文通過(guò)分析廢堿液的具體組成及性質(zhì)，并根據(jù)乙烯裝置現(xiàn)有工藝流程進(jìn)行了改進(jìn)分析，對(duì)廢堿液的處理工藝流程提出了具體的改進(jìn)措施，利于提升廢堿液的處理效率及效果，對(duì)化工廠廢堿液的實(shí)際處過(guò)程工藝流程中具有重大的指導(dǎo)意義，期望能將廢堿液中的污染物含量降至更適當(dāng)?shù)乃?，從而降低乙烯裂解廢堿液對(duì)環(huán)境的污染。