杜勝男，張瀚麟，趙漢胤，陳以芹，李娟英

（上海海洋大學海洋生態(tài)與環(huán)境學院，上海 201306）

池塘養(yǎng)殖是我國水產(chǎn)品供應的重要來源，池塘養(yǎng)殖模式也是我國淡水養(yǎng)殖的主要模式。然而，在養(yǎng)殖過程中，水體中的重金屬可能被水生生物直接或間接地利用并通過食物鏈進行放大，從而對人體造成威脅[1-2]。養(yǎng)殖池塘底泥是污染物匯聚及遷移轉化的重要載體，也是眾多水生生物的生存場所和重要的食物來源[3-4]。養(yǎng)殖池塘中重金屬殘留的報道時有發(fā)生：劉金金等[5]的研究發(fā)現(xiàn)，養(yǎng)殖池塘底泥表層沉積物中重金屬的含量分別為Cr 41.96±11.9 mg·kg-1、Cu 20.61±7.76 mg·kg-1、Pb 10.87±5.83 mg·kg-1、Cd 0.13±0.05 mg·kg-1，雖然均處于較低的污染水平，但其來源廣泛，仍需引起重視；湖州市養(yǎng)殖池塘底泥表層沉積物重金屬含量范圍分別為Hg 0.03～0.39 mg·kg-1、Pb 15.12～72.96 mg·kg-1、Cd 36.43～227.43 mg·kg-1、Cr 0.06～2.31 mg·kg-1、Cu 10.50～98.20 mg·kg-1，其中Cd和Hg 的生態(tài)風險水平較高[6]；和慶等[3]分析長三角地區(qū)池塘養(yǎng)殖的水產(chǎn)品重金屬污染的情況發(fā)現(xiàn)，水產(chǎn)品中Cr 和Cd 兩種重金屬含量與養(yǎng)殖底泥息息相關，且重金屬污染的養(yǎng)殖池塘中的水產(chǎn)品存在食用安全風險。由于養(yǎng)殖池塘底泥重金屬污染具有滯后性、隱蔽性和長期性的特點，部分元素在低濃度下也會產(chǎn)生強烈的毒性，所以，修復重金屬污染的養(yǎng)殖池塘底泥，從而保障水產(chǎn)品的品質(zhì)至關重要。

目前，針對底泥污染控制技術有異位處理和原位修復技術兩種[7]，異位處理技術成本較高，在清除污染物的過程中對水體擾動較大，且易造成二次污染[8-9]。而原位修復技術因具有成本低、對底泥擾動相對較小且對環(huán)境潛在危害較小等優(yōu)點被廣泛關注。原位修復方法中最常用吸附法，即在底泥中添加生物炭等吸附劑進行底泥重金屬污染治理，該技術通過降低底泥中重金屬的流動性和生物利用度，遏制底泥向上覆水中釋放重金屬，從而減少其在水生食物鏈中的積累[10]。生物炭是由農(nóng)、林廢棄物等生物質(zhì)原料在缺氧條件下高溫裂解制得的結構相對穩(wěn)定的多孔含碳物質(zhì)，其對重金屬離子、有機化合物、氮、磷等污染物均有較好的吸附效果。Liu 等[11]發(fā)現(xiàn)生物炭機械強度穩(wěn)定，在養(yǎng)殖底泥中是一種較好的重金屬穩(wěn)定劑；張學慶等[12]利用磷改性牛糞生物炭修復Pb和Cd復合污染的土壤，結果表明改性后的生物炭可使土壤中Pb和Cd 由弱酸可提取態(tài)向殘渣態(tài)轉化，且能顯著增加土壤陽離子交換量，達到鈍化重金屬和改善土壤質(zhì)量的目的；小麥秸稈生物炭是一種具有較高固定重金屬能力的生物炭，被人們廣泛用作模型生物炭[13-14]。國家統(tǒng)計局顯示，2022 年小麥單位面積產(chǎn)量為5 912.3 kg·hm-2，因此，小麥秸稈生物炭的原料豐富且簡單易得。將小麥秸稈制成生物炭可以減少傳統(tǒng)處理過程（堆肥或焚燒）中釋放的固體顆粒和煙塵的數(shù)量。此外，在秸稈碳化方面的研究也逐漸增多[3-4]，因此將小麥秸稈生物炭重新添入土壤，可以達到以廢治廢的目的。目前，小麥秸稈生物炭多用在修復受污染的土壤中，且已取得較多成果，若將其運用到養(yǎng)殖池塘底泥則具有同樣廣闊的前景。趙漢胤等[4]已證實小麥秸稈生物炭的添加可以改善養(yǎng)殖池塘底泥中微生物群落結構，有助于底泥中重金屬和多環(huán)芳烴等污染物的降解去除。

然而，目前養(yǎng)殖池塘底泥生物炭修復的研究多集中于實驗室階段，但實驗室的理想條件有別于現(xiàn)場修復，在原位現(xiàn)場應用的過程中，環(huán)境條件的變化可能會對生物炭的長期有效性產(chǎn)生影響，同時以往研究視角往往集中在修復過程中底泥污染物的濃度和形態(tài)變化，很少將修復過程與生物生長階段相結合來探討修復效果。故本研究利用我國小麥秸稈產(chǎn)量大、制取成本低、修復效果好等特點，用小麥秸稈生物炭在養(yǎng)殖現(xiàn)場開展原位修復實驗，結合生物的完整養(yǎng)殖周期，重點研究：（1）小麥秸稈生物炭作為養(yǎng)殖池塘底泥添加材料在生物生長的各個階段對降低水產(chǎn)品體內(nèi)重金屬累積濃度和食用風險的效果；（2）基于DGT 被動采樣法評估小麥秸稈生物炭添加對降低各個時期底泥中重金屬生物有效性的效果以及降低沉積物-水界面重金屬擴散通量作用，以期為小麥秸稈生物炭原位修復養(yǎng)殖池塘底泥中的重金屬污染提供理論支撐，從而提高水產(chǎn)品食用安全并保障人體健康。

1 材料與方法

1.1 養(yǎng)殖池塘的選擇

養(yǎng)殖池塘位于上海市浦東新區(qū)書院鎮(zhèn)祥園路（121°50′4″E，30°58′40″N），該池塘養(yǎng)殖情況為混養(yǎng)，魚類包括白鰱、花鰱、草魚、鯽魚、鳊魚，混有螺螄、三角帆蚌等底棲生物。池塘水體Cu、Pb、Cd、Cr 重金屬初始濃度分別為18.74±2.66、29.26±2.73、12.65±2.61、1.87±0.02 μg·L-1。整個實驗分為實驗塘（n=3）和對照塘（n=3）兩組。

1.2 待修復底泥和小麥秸稈生物炭的基本理化性質(zhì)

根據(jù)課題組以往研究發(fā)現(xiàn)Cu、Pb、Cd和Cr 4種重金屬在養(yǎng)殖池塘中的殘留量高，食用風險較大[7]，因此本研究選取了Cu、Pb、Cd、Cr 四種重金屬作為研究對象。

待修復底泥基本性質(zhì)：待修復池塘表層底泥中重金屬Cu、Pb、Cd 和Cr 的含量（干質(zhì)量，下同）分別為5.1、23、0.55 μg·g-1和14 μg·g-1，其中Cd 含量最高濃度已超過《農(nóng)產(chǎn)品安全質(zhì)量 無公害水產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境要求》（GB/T 18407.4—2001）中Cd 的最高限量濃度（0.5 μg·g-1）。

小麥秸稈生物炭的理化性質(zhì)：本研究選用的小麥秸稈生物炭購于河南譽中奧農(nóng)業(yè)科技有限公司，該小麥秸稈生物炭老化前pH 為10.24，老化后pH 為9.65，比表面積為20.78 m2·g-1，元素組成為C、H、O、N 和S，其占比分別為62.88%、1.08%、16.10%、13.86% 和6.08%，H/C為0.21，（N+O）/C為0.38。

根據(jù)課題組以往研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過熱解和老化后的小麥秸稈生物炭對底泥中的復合污染物有更好的穩(wěn)定效果，同時有助于提升水產(chǎn)品的質(zhì)量，保障消費者人體健康[15]。因此本研究中的小麥秸稈生物炭在加入底泥之前進行了熱解和自然老化，具體步驟如下：

熱解：將小麥秸稈生物炭置于200 ℃烘箱中熱解24 h，自然冷卻至室溫后保存于干燥器中。

自然老化：將熱解后的小麥秸稈生物炭放入密閉容器內(nèi)，置于4 ℃冰箱中，避光老化28 d。

1.3 養(yǎng)殖池塘現(xiàn)場原位修復實驗

整個現(xiàn)場實驗分為三個階段：

第1 階段：底泥處理（2019 年4 月）。經(jīng)試驗測定，該養(yǎng)殖池塘底泥含水率約為60%，濕泥密度為1.4×103kg·m-3。預混合厚度為養(yǎng)殖池塘底泥表層5 cm，單位平方混合體積為0.05 m3，按照密度公式可計算出待處理底泥單位每平方米濕泥質(zhì)量為70 kg，干泥質(zhì)量為28 kg，參考課題組之前的研究結果[3-4]，實驗組添加3%干質(zhì)量比的小麥秸稈生物炭，即每平方米底泥小麥秸稈生物炭的添加量約為0.84 kg。實驗中每個池塘面積為104 m2（8 m×13 m），平均深度為1 m（地下水位2.5 m），為更好地促進小麥秸稈生物炭與底泥的混合，將每個池塘分割成10 個面積約為10 m2的小塊。用瓢將事先稱質(zhì)量完成的小麥秸稈生物炭均勻覆蓋在底泥表面，再利用印有5 cm 刻度的鐵鏟等工具將其進行混合，重復多次，直至充分混勻。處理完成后，保持小麥秸稈生物炭與底泥接觸自然老化4 周，池塘放水再接觸老化2 周。為保障該池塘內(nèi)水產(chǎn)品有較高的存活率，至6月初再投放魚苗。

第2 階段：水產(chǎn)品養(yǎng)殖（2019 年6 月）。本研究中養(yǎng)殖池塘所選用的飼料為明輝牌淡水魚膨化配合飼料，飼料中Cu、Pb、Cd、Cr 4 種重金屬含量分別為19.86±0.07、2.21±0.01、0.68±0.12、4.62±0 mg·kg-1，每日兩次投放飼料分別為上午八點和下午三點，每次投放量為1.5 kg。實驗階段進水兩次，Cu、Pb、Cd、Cr 4種重金屬進水濃度分別為19.75±1.38、37.82±5.21、15.34±3.09、12.02±1.08 μg·L-1。

第3 階段：樣品采集（2019 年6 月）。實驗日期從池塘放水后開始計算，實驗整個周期持續(xù)28 周。在整個實驗過程中的第1、2、3、4、6、8、12、14、20、24 周分別對實驗塘與對照塘進行DGT 裝置的投放，對底泥和上覆水進行采樣分析。每個養(yǎng)殖池塘用彼德森采泥器按對角線布點法采集5 個分布點的表層底泥，混勻裝入玻璃罐中，置于加入冰袋的保溫箱中運回實驗室，在-20 ℃冰箱中儲存待測；水樣采用1 L 預淋洗棕色玻璃瓶采集，暫時儲存于加入冰袋的保溫箱中運回實驗室，在魚類生長的幼苗期、生長期和成熟期（即實驗開始后的12 周、18 周和24 周）分別對實驗塘和對照塘內(nèi)每種生物進行隨機取樣，將該生長階段的五種魚類和兩種底棲生物帶回實驗室檢測，用于實驗分析的水產(chǎn)品均為肌肉組織等可食用部分。本研究關注魚類和底棲生物的整體修復效果，因此實驗數(shù)據(jù)沒有區(qū)分具體魚的種類和底棲生物的種類，不同種類結果數(shù)值差異采用誤差值來代表，具體種類差異待后續(xù)進一步研究。

1.4 DGT介紹及布置方法

ZrO-Chelex 型DGT 裝置購置于南京智感環(huán)境科技有限公司，由固定膜、瓊脂糖擴散膜和PVDF 濾膜組成，通過新型平板式塑料外殼將三者依次疊加密封組成，其固定膜厚度0.40 mm，擴散層厚度0.90 mm，暴露窗口面積154 mm×20 mm（長×寬）。在底泥中部署之前，裝置需用氮氣脫氧16 h 以上，并將其保存在無氧的NaCl 溶液（0.03 mol·L-1）中。本實驗采用的DGT裝置已密封包裝進行充氮處理，在使用前再打開裝置。

在DGT 裝置頂部圓孔處固定魚線，在魚線的末端系上浮標用以標定位置。現(xiàn)場投放使用時，實驗人員身著下水服，將DGT 裝置緩慢插入底泥中。每塊DGT 總長15 cm，以9 cm 的深度插入底泥中，并留有6 cm 部分在水體中。放置24 h 后取出DGT，將洗凈的DGT 裝置放入自封袋中，加入少量去離子水保濕。收集完成后低溫冷藏，迅速帶回實驗室分析。

1.5 DGT提取的有效態(tài)濃度和表觀擴散通量計算方法

ZrO-Chelex 型DGT 總長150 mm，以10 mm 為標準將其切段，將切段后DGT 膜放入4 mL 1.0 mol·L-1HNO3提取液中，確保固定膜完全浸沒，常溫靜置24 h后，將提取液吸出轉移至另一空白離心管中，保存待分析（Cu、Pb、Cd）；加入10 mL 超純水浸沒固定膜2 h（水洗離心管中殘留的HNO3提取液），然后吸出水洗液，在DGT 中加入混合提取劑0.2 mol·L-1NaOH-0.5 mol·L-1H2O24 mL，確保固定膜完全浸沒，4 ℃條件下提取3～5 h，取出固定膜，保存提取液待測定（Cr）。上機前用0.22 μm 玻璃纖維膜過濾。DGT 膜上累積量M（ng）和有效態(tài)濃度CDGT（mg·L-1）的計算方法如下：

式中：Ce是所測量的金屬濃度，ng·mL-1；Ve是提取液的體積，mL；Vg是固定膜的體積，mL；fe是每種金屬的洗脫因子。

式中：t是部署時間，s；A是每個固定膜片段的暴露面積，cm2；Δg是擴散凝膠層厚度（0.9 cm），D是金屬在固定膜上的擴散系數(shù)，E-6·cm2·s-1。

基于DGT的表觀擴散通量計算如下：

式中：表觀擴散通量是沉積物和上覆水的通量之和，Jw和Js分別表示上覆水和沉積物中不穩(wěn)定的金屬通量值。此計算著重于SWI（沉積物-水界面）附近的區(qū)域。在上式中，φ是沉積物的孔隙度，根據(jù)Gao等[16]的結果，將其選擇為0.88；Dw和Ds分別是金屬在水和沉積物中的擴散系數(shù)，Cu、Pb、Cd 和Cr 在水體中擴算系數(shù)分別為7.33×10-6、9.45×10-6、7.17×10-6cm2·s-1和5.94×10-6cm2·s-1；金屬在沉積物中的擴算系數(shù)Ds=φ2Dw[17]。分別表示在上覆水和沉淀物中DGT 不穩(wěn)定濃度梯度，以DGT 濃度與深度的比值斜率梯度計算[18]。

1.6 重金屬目標危險系數(shù)（THQs）的計算

重金屬的健康風險評價采用目標危險系數(shù)法（THQ），通過假定人體日常攝入的重金屬總量與吸收量相等，將測定的吸收量與各重金屬的參考劑量的比值作為評價標準[19]。計算公式如下：

單一重金屬風險計算公式：

多種重金屬復合風險計算公式：

式中：EF為重金屬在人群中暴露頻率365 d·a-1；ED是暴露期限，30 a；IR是攝入速率（魚類為30.5 g·d-1[20]，蝦類為93.43 g·d-1[20]，貝類為5 g·d-1[21]）；C為水產(chǎn)品中重金屬含量（μg·g-1，鮮質(zhì)量，下同）；RfD是口服參考劑量，μg·g-1·d-1，Cu、Pb、Cd、Cr 分別為4×10-2、4×10-3、1×10-3、1.5×10-3μg·g-1·d-1[22]；BW是體質(zhì)量，70 kg；AT是平均年齡，70 a。

1.7 質(zhì)量控制與保證

為保證實驗結果的準確性和科學性，所有樣品設定3 個平行樣，底泥樣品的重金屬檢出限和回收率如表1 所示。圖表制作及數(shù)據(jù)分析均采用Prism8.0 和Origin8.0完成。

表1 重金屬的檢出限和回收率Table 1 Detection limits and recovery rates of heavy metals

2 結果與討論

2.1 對養(yǎng)殖生物體內(nèi)重金屬累積濃度和食用風險的影響

養(yǎng)殖生物體內(nèi)污染物累積濃度的變化是驗證修復方法是否有效最直接的體現(xiàn)，修復期間養(yǎng)殖生物不同生長階段的重金屬累積濃度情況如表2所示。

表2 修復期間養(yǎng)殖生物不同生長階段的重金屬累積濃度（μg·g-1）Table 2 Heavy metals in cultured organisms in different growth stages during remediation（μg·g-1）

在整個修復期間養(yǎng)殖生物的不同生長階段內(nèi)，實驗組所有生物的4 種重金屬數(shù)據(jù)均低于空白組，表明養(yǎng)殖底泥中加入小麥秸稈生物炭對于降低養(yǎng)殖水產(chǎn)品中重金屬含量有明顯效果。小麥秸稈生物炭的表面含有豐富的含氧官能團，能對重金屬產(chǎn)生絡合作用，變成金屬絡合物，而小麥秸稈生物炭的添加也使底泥pH 由7.2～7.4 提高到7.6～7.8，底泥pH 的升高能夠促進重金屬鹽的沉淀，而小麥秸稈生物炭表面存有的吸附點位也能對重金屬進行吸附，因此小麥秸稈生物炭能夠吸附固定底泥中的重金屬，從而降低了重金屬的有效性[23]。此外堿性生物炭還能與Cd、Pb 等重金屬產(chǎn)生共沉淀作用[15]，從而降低了重金屬在水產(chǎn)品體內(nèi)的遷移，使實驗組中水產(chǎn)品體內(nèi)重金屬累積濃度降低。

修復期間養(yǎng)殖生物不同生長階段的4 種重金屬累積濃度下降率如圖1a所示。其中，4種重金屬積累濃度在整個生長階段總體下降率為Cd＞Pb＞Cr＞Cu，下降率范圍在15%～55%。從圖1a中可以觀察到在生物生長的幼苗期Pb 和Cd 兩種重金屬積累濃度下降率達到最大值，而重金屬Cu 和Cr 的積累濃度下降率的最大值在生長期，這可能與Cu 的來源有關，Cu 普遍添加在養(yǎng)殖飼料中[6]，在生長期會大量投入養(yǎng)殖飼料使池塘Cu 含量增大。在兩類水生生物中，重金屬Cd和Pb 的下降率都高于Cr 和Cu，這可能是由于重金屬Cd 和Pb 在底泥中有較高的流動性，其代表流動性的形態(tài)（弱酸可提取態(tài)和Fe-Mn 氧化物結合態(tài)）占比較高（約60%），而生物炭的添加將其固定于底泥中，大幅減少了其向水產(chǎn)品體內(nèi)的遷移[8]。Cr 的下降率較低可能與Cr 在底泥中的存在形態(tài)有關，Cr 的殘渣態(tài)比例相對較高[24]，這說明底泥中Cr 的流動性相對較低，不易釋放，因此生物炭對其修復作用較小。Munir 等[25]的研究也表明，使用2%竹生物炭進行修復，孔隙水中Cr的降低仍不顯著。

圖1 水產(chǎn)品體內(nèi)4種重金屬累積濃度的下降率（a）和水產(chǎn)品體內(nèi)4種重金屬目標危險系數(shù)的下降率（b）Figure 1 Decline rates of four heavy metals（a）and THQs（b）of four heavy metals in aquaculture products

從圖1a 中可以看出，與魚類相比，底棲生物的重金屬累積濃度的下降率更高，這可能是因為魚類是在上層水體中進行生物活動，而底棲生物活動在底泥表面，能更多地接觸底泥中的重金屬。對底泥進行生物炭修復可以有效阻止重金屬進入生物體內(nèi)，故在底棲生物中的作用更為明顯[4]。另外，不同生物本身對于不同重金屬應激響應和解毒機制也有所不同，這也是可能導致魚類與底棲生物重金屬累積濃度下降率有差異的原因[26-27]；重金屬的生物有效性也影響著重金屬在生物體內(nèi)的累積程度。

在投入小麥秸稈生物炭原位修復底泥重金屬實驗過程中，還可能存在因飼養(yǎng)過程和底泥性質(zhì)差異、納米級生物炭懸浮和生物炭老化以及微生物群落變化等對實驗結果產(chǎn)生影響，但是，僅根據(jù)本實驗結果，實驗組相較于對照組4 種重金屬含量平均降低達39.75%，這部分因素對實驗結果沒有明顯影響，具體影響機制需進一步研究。由通過投入小麥秸稈生物炭進行底泥重金屬修復的水生生物重金屬累積濃度下降率可見，向養(yǎng)殖底泥中添加生物炭可以有效抑制底泥中重金屬在生物體內(nèi)的累積，并顯著降低水產(chǎn)品的食用風險。

底泥中添加小麥秸稈生物炭后，在整個養(yǎng)殖周期的不同生長階段，各水產(chǎn)品的食用風險THQ值的計算結果如表3所示。

表3 修復期間養(yǎng)殖生物不同生長階段的食用風險THQ值Table 3 THQ values of cultured organisms at different growth stages during remediation

縱觀整個實驗周期，實驗組中水產(chǎn)品的THQs值均低于空白組，且水產(chǎn)品的ΣTHQs值均低于USEPA規(guī)定的限值（1.0），這表明實驗組中的水產(chǎn)品是安全可食用的，且添加小麥秸稈生物炭可控制底泥中重金屬在生物體內(nèi)的累積并顯著降低水產(chǎn)品的食用風險。計算了不同水產(chǎn)品在各生長階段不同重金屬目標危險系數(shù)的下降率變化，結果如圖1b所示。

對比圖1a 和圖1b 可知，對于底棲生物，4 種重金屬的目標危險系數(shù)下降率與4 種重金屬的累積濃度下降率變化趨勢基本一致，下降率范圍也在15%～55%，Cd、Pb 和Cr 3 種重金屬的目標危險系數(shù)下降率在幼苗期就達到最大，分別為49%、46%和41%。Cu在生長期目標危險系數(shù)下降率達最大值（約50%），這與重金屬積累濃度下降率一致。對于魚類，Pb、Cd、Cu 目標危險系數(shù)在其生長期達到最大值，這與危險系數(shù)計算模型中所提到的底棲生物和魚類的攝入速率與各重金屬的口服參考速率不同有關[21]。

2.2 對底泥孔隙水中重金屬生物有效態(tài)濃度的影響

為進一步了解小麥秸稈生物炭的添加對原位底泥中重金屬生物有效性的影響，采用原位監(jiān)測以保證結果的準確非常必要，而DGT 即薄膜擴散梯度裝置原位測定底泥孔隙水中重金屬的濃度可滿足這一要求。因此，在本研究中采用ZrO-Chelex 型DGT 對底泥中重金屬的生物有效性進行了深入探討。4 種重金屬在修復過程中生物的各個生長階段中底泥孔隙水中有效態(tài)的濃度變化如圖2所示。

圖2 修復期間水生生物不同生長階段底泥孔隙水CDGT變化Figure 2 Changes in pore water CDGT of substrate at different growth stages during restoration

縱觀整個修復周期，經(jīng)小麥秸稈生物炭修復的底泥孔隙水中重金屬濃度絕大部分低于空白組。具體而言，Cu、Pb、Cd 和Cr 的底泥有效態(tài)濃度降低率范圍分別為3.7%～21%，16%～48%，35%～71% 和3.7%～19%。修復初期，底泥孔隙水中4 種重金屬濃度都明顯下降，這與2.1 中生物體內(nèi)重金屬累積濃度在幼苗期下降率最大相呼應。隨著修復時間的延長，尤其到幼苗期后期和生長期階段，對照組與修復組中底泥孔隙水濃度差異較小。除Cd 之外，其他3 種重金屬的CDGT在生長期有明顯升高的趨勢，可能與幼苗后期和生長期大量飼料投加，以及雨水流入、換水等來源有關[28-29]。因此，為了控制生長期水產(chǎn)品體內(nèi)重金屬的累積，需要加大底泥中生物炭的投加量或者采用其他方法降低養(yǎng)殖水體中的重金屬濃度。

雖然實驗組底泥孔隙水中重金屬的濃度顯示出一定的下降，其下降范圍在3%～70%，與水產(chǎn)品體內(nèi)累積的重金屬濃度下降相比（圖1a）范圍更大。這可能由于DGT 和生物累積污染物的方式不同，生物累積重金屬的過程是十分復雜的，一系列生物活動會改變底泥的物理化學組成，從而影響底泥的重金屬存在形態(tài)，進而影響生物對重金屬的累積[30]。DGT 裝置則是通過Fick第一定律，靠結合相源源不斷地累積環(huán)境中的有效態(tài)重金屬，是純粹的物理過程[31]。因此，在用DGT 模擬生物累積底泥中重金屬污染時，生物累積與DGT膜上的累積結果會有差異。

2.3 對水生生物不同生長階段底泥中重金屬擴散通量的影響

DGT不僅能夠評估底泥中重金屬的生物有效性，而且能夠對沉積物-水界面附近重金屬元素的流動方向以及交換通量進行預測[32-33]。將DGT 部分垂直插入底泥并保留部分在水環(huán)境中可以同時反映沉積物和水兩個界面的濃度差異，對比兩個界面的濃度可以確定重金屬的流動方向。通過計算DGT 裝置上的濃度CDGT與所處底泥深度的斜率梯度比值從而估算固液界面處的交換通量，這可以反映泥水界面處重金屬的化學活性。

表觀擴散通量的正值和負值分別代表了重金屬遷移到上覆水或是沉積物的通量，圖3 顯示了4 種重金屬在生物生長的各個階段在沉積物-水界面處的表觀擴散通量。從圖中可明顯看出實驗組中重金屬向底泥沉積，而空白組中的情況則相反，表明小麥秸稈生物炭能降低重金屬向上覆水擴散的可能性，使實驗組中的養(yǎng)殖底泥成為重金屬的匯，這對養(yǎng)殖塘底泥的修復是有利的。從重金屬污染物遷移的角度，生物炭吸附重金屬使底泥中重金屬的有效態(tài)降低，且底泥中剩余重金屬遷移性降低；從水生生物角度，遷移性較強的重金屬經(jīng)生物炭吸附，生物體內(nèi)積累的重金屬濃度降低，有效改善水產(chǎn)品品質(zhì)。

圖3 修復期間水生生物不同生長階段固液界面表觀擴散通量的變化Figure 3 Changes of apparent diffusion flux at different growth stages during remediation

空白組中Cu、Pb、Cd 和Cr 的擴散通量范圍分別在-0.050～0.097、-0.011～0.11、0.001 9～0.017 ng·cm-2·d-1和0.060～0.19 ng·cm-2·d-1，多數(shù)為正值，表明對照組中的養(yǎng)殖底泥在整個實驗過程中充當重金屬的源，即底泥向養(yǎng)殖水環(huán)境中釋放重金屬。當?shù)啄嗵砑有←溄斩捝锾亢?，實驗組中底泥重金屬的表觀擴散通量有降低的趨勢，Cu、Pb、Cd 和Cr 的范圍分別在-0.210 00～0.000 28、-0.120～0.027、-0.018 0～0.000 40 ng·cm-2·d-1和-0.090～0.081 ng·cm-2·d-1，數(shù)值多數(shù)為負，表明水體中的重金屬易向養(yǎng)殖底泥中沉積，小麥秸稈生物炭的添加使重金屬向底泥匯聚，從而降低重金屬向上覆水遷移的可能性，并最終降低水產(chǎn)品體內(nèi)累積的濃度。

對比實驗組各個生長階段Cu、Pb、Cd 和Cr 4 種重金屬的擴散通量，重金屬Cu、Pb 在生長期擴散通量最大，而重金屬Cd 和Cr 的擴散通量在成熟期才達最大值，表明小麥秸稈生物炭的添加對養(yǎng)殖底泥中重金屬的修復作用主要發(fā)生在生長期末期到成熟期階段。

3 結論

（1）經(jīng)小麥秸稈生物炭修復，生物體內(nèi)4 種重金屬濃度和食用風險下降率范圍都在15%～55%，4種重金屬下降率的總體趨勢為Cd＞Pb＞Cr＞Cu，對于Pb 和Cd，都是在幼苗期下降率達到最大，而對于重金屬Cr、Cu，下降率在生長期才達最大值。底棲生物的重金屬積累濃度和危險系數(shù)下降率普遍大于魚類。

（2）對小麥秸稈生物炭修復階段的底泥進行原位監(jiān)測的結果表明，重金屬的有效態(tài)濃度在小麥秸稈生物炭修復后是逐漸降低的，Cu、Pb、Cd 和Cr 4 種重金屬的底泥有效性濃度下降范圍分別為3.7%～21%、16%～48%、35%～71%和3.7%～19%，且小麥秸稈生物炭對底泥孔隙水中重金屬的修復主要集中于幼苗期階段。

（3）沉積物-水界面處表觀擴散通量計算結果表明，實驗組底泥中添加的小麥秸稈生物炭能夠成功控制底泥重金屬的釋放，使實驗組中的養(yǎng)殖底泥成為重金屬的匯，降低了重金屬向上覆水擴散的可能性。