崔小明

(中國石化北京化工研究院燕山分院,北京 102500)

1,4-丁二醇(BDO)又名1,4-二羥基丁烷、1,4-亞丁基二醇,是一種重要的化工產(chǎn)品。作為聚合物單體,可與精對苯二甲酸(PTA)發(fā)生酯化反應(yīng)制備工程塑料聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT),可與丁二酸、己二酸等脂肪酸發(fā)生酯化反應(yīng),生產(chǎn)生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚對苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(PBAT)、聚對苯二甲酸-丁二酸丁二醇酯(PBST)以及聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)等。BDO可作為生產(chǎn)聚氨酯樹脂(PU)的擴(kuò)鏈劑,也可作為平臺化學(xué)品合成四氫呋喃(THF)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等多種高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品。此外,BDO還可用于制備維生素B6、己二酸、縮醛和1,3-丁二烯等,廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、紡織、造紙、汽車和日用化工等領(lǐng)域[1-2]。

目前,BDO的生產(chǎn)方法主要有Reppe法(又名炔醛法)、丁二烯法、環(huán)氧丙烷法和順酐法,其中Reppe法和順酐法是最主要的兩種生產(chǎn)方法[3-4]。近年來,升級版的限塑令催生了對可降解塑料PBS、PBAT等的需求,核心原料BDO成為業(yè)內(nèi)關(guān)注的焦點(diǎn)。

1 Reppe法

Reppe法以乙炔和甲醛為主要原料,在催化劑作用下合成1,4-丁炔二醇(BYD),BYD再經(jīng)加氫生成BDO。Reppe法因工藝成熟、原料易得、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定以及生產(chǎn)成本較低而成為我國BDO主要的生產(chǎn)方法。目前,我國Reppe法合成BDO的技術(shù)研究主要集中在新型催化劑的研制和生產(chǎn)工藝的改進(jìn)等方面[4-5]。

1.1 新型催化劑的研制

BDO生產(chǎn)的核心技術(shù)是BYD的加氫,因此BYD加氫催化劑成為研究的熱點(diǎn)。

鄭進(jìn)保等[6]發(fā)明了一種BYD制BDO的高效加氫催化劑及其制備方法。催化劑以貴金屬-非貴金屬為活性組分,其通式可用M1-M2/S或M1-M2/M2O/S表述,式中M1代表Ru、Pt、Pd或Rh中的一種,M2代表Ni、Fe、Co、Cu或Sn中的一種,S代表碳納米管、雜多酸鹽或鈉型分子篩中的一種。催化劑組成中M1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%～2%,M2的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～8%,余量為載體。該催化劑采用具有儲氫功能的材料作為載體,將其用于催化BYD加氫制BDO時表現(xiàn)出極高的催化活性,在常溫、常壓下,BYD的轉(zhuǎn)化率和選擇性均大于99%。采用該方法制備的催化劑貴金屬用量低、穩(wěn)定性好、制備方法簡單易行、條件溫和、易于控制并且適合工業(yè)化生產(chǎn)。

榮澤明等[7]發(fā)明了一種用于BYD固定床加氫制備BDO的催化劑。催化劑為摻雜鈮元素的顆粒狀Raney-Ni,其中鎳、鈮、鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為88%～98%、5%和5%～10%。制備過程主要包括金屬前驅(qū)體合金顆粒的制備以及使用堿液對金屬合金顆粒的活化處理,工藝操作簡單、催化加氫效果良好。將活化好的催化劑裝填至內(nèi)裝有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的BYD溶液的固定床反應(yīng)器中,在反應(yīng)壓力為25 MPa,反應(yīng)溫度為60 ℃,反應(yīng)時間為720 h的條件下,BYD的轉(zhuǎn)化率為100%,BDO的選擇性為97.2%～99.3%。

魏賢勇等[8]發(fā)明了一種由BYD催化加氫制備BDO的超高活性的鎳-鑭-鋁三元金屬Ni-La/Al2O3催化劑。催化劑的制備包括采用三元共沉淀方法制備催化劑前驅(qū)體Ni-La-Al-層狀金屬氫氧化物(LDH)和通過焙燒-H2還原兩個步驟。該催化劑在反應(yīng)溫度為35 ℃,氫氣壓力為3 MPa的條件下,可以使BYD原料完全轉(zhuǎn)化,目標(biāo)產(chǎn)物BDO的收率高達(dá)99.8%。采用該催化劑進(jìn)行催化加氫反應(yīng),反應(yīng)條件溫和,同時也消除了反應(yīng)的副產(chǎn)物、BDO焦油以及難以處理的廢水,有效降低了BDO的分離成本,提高了BDO的純度,杜絕了生產(chǎn)過程中設(shè)備管道堵塞嚴(yán)重的問題,改善了BYD的催化加氫操作條件,同時也降低了反應(yīng)器等裝備的造價,節(jié)省了50%的投資和運(yùn)行成本。

郜憲龍等[9]采用等體積浸漬法將助劑(MgO、CuO、Co2O3)引入商品Ni-Al合金粉,經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液浸取制備Raney-Ni催化劑,考察了金屬助劑對Ni-Al合金粉及Raney-Ni催化劑元素組成、晶相結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)特征、表面形貌以及表面酸堿性的影響。試驗結(jié)果表明:不同助劑催化劑的元素含量、比表面積及表面形貌均表現(xiàn)出明顯的差異。其中,添加助劑Cu的催化劑表面檢測到90%的活性組分Ni,該催化劑平均孔徑最小(3.87 nm)、活性組分Ni顆粒分散性好,具有較佳的加氫性能,其1,4-丁烯二醇(BED)轉(zhuǎn)化率為100%,BDO的選擇性和收率分別為59.62%和59.62%。

郭家威等[10]分別以α-Al2O3和碳納米管(CNTs)為載體,研究了反應(yīng)溫度為30 ℃、壓力為0.2 MPa的條件下,BYD的Pd(Ni)基催化劑的加氫性能及其結(jié)構(gòu)特征。結(jié)果表明:Pd-Ni雙金屬催化劑可以實現(xiàn)BYD的完全轉(zhuǎn)化。對于產(chǎn)物BDO的選擇性,還原法制備的1%Pd-1%Ni/CNTs僅達(dá)60.6%,而分步浸漬法制備的1%Pd-1%Ni/α-Al2O3和1%Pd-1%Ni/CNTs則分別達(dá)到89.1%和98.9%。相互作用、合金形式(部分)以及高度分散的Pd-Ni物種對BYD加氫具有重要作用,有利于反應(yīng)中間產(chǎn)物1,4-丁烯二醇進(jìn)一步加氫至BDO,且CNTs具有較優(yōu)的儲氫能力,以CNTs為載體有利于提高Pd-Ni基催化劑表面的氫濃度,進(jìn)而促進(jìn)BED加氫的進(jìn)行。

樊星亮等通過控制加熱電流強(qiáng)度制備了不同Ni2Al3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鎳鋁合金。選取高Ni2Al3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鎳鋁合金進(jìn)行預(yù)刻蝕和二次刻蝕處理,得到兩種顆粒狀Raney-Ni催化劑,并將其用于BYD加氫制BDO。結(jié)果表明:二次刻蝕法得到的Raney-Ni在溫度為140 ℃、壓力為5 MPa、反應(yīng)時間為1.0 h的條件下催化BYD加氫,BYD轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%,BDO收率為92.0%;而預(yù)刻蝕Raney-Ni達(dá)到相同BDO收率所需時間為3.0 h。二次刻蝕得到的催化劑比表面積達(dá)到12.83 m2/g,大于預(yù)刻蝕的催化劑比表面積,并且其表面微觀結(jié)構(gòu)更粗糙,富含缺陷活性位,Ni元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了61.45%。此外,金屬Ni分散性提高、表面金屬Al完全消失、Al和Ni的氧化物增多,均使催化劑表面的骨架結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,顯著提高了催化劑的催化活性[11]。

喬閃閃等[12]采用炭改性Al2O3(CCA)為載體,通過吸附-沉淀法制備Ru/CCA催化劑。以BYD加氫制BDO為探針反應(yīng),考察Ru/CAA催化劑的加氫性能。活性評價結(jié)果表明:在反應(yīng)溫度為110 ℃、壓力為4.0 MPa的條件下,Ru/CAA催化劑上BYD轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%,BDO選擇性達(dá)到88%。采用炭改性可提高催化劑的水熱穩(wěn)定性,同時炭的加入還可以增強(qiáng)活性組分與載體的相互作用。

1.2 生產(chǎn)工藝的改進(jìn)

王鳳陽[13]以BYD為原料,催化加氫制備BDO,研究了催化劑類型和用量、溶劑類型、底物濃度、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力等因素對反應(yīng)過程的影響,選用釜式反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器,探究Raney-Ni催化劑催化加氫最優(yōu)反應(yīng)條件。結(jié)果表明:在釜式反應(yīng)器中,水為溶劑、反應(yīng)溫度為100 ℃、氫氣壓力為2.0 MPa、反應(yīng)時間為2 h的條件下,BDY轉(zhuǎn)化率為100%,BDO選擇性為90.6%;在保證較好催化性能的前提下,催化劑能循環(huán)使用5次。在固定床反應(yīng)器中,以水為溶劑、反應(yīng)溫度為100 ℃、反應(yīng)壓力為2.0 MPa、空速為0.91 h-1、氫油質(zhì)量比為400的條件下,BDY加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為99.8%,BDO的選擇性為78.9%。

王磊等[14]發(fā)明了一種BYD加氫合成BDO的方法。將BYD在改性Ni基催化劑上于一段加氫反應(yīng)器中進(jìn)行加氫反應(yīng),卸壓分離,得到一段加氫產(chǎn)物,改性Ni基催化劑的活性組分為Ni,助劑為Ru、K或Mg中的至少一種。將所得的一段加氫產(chǎn)物與Ru基催化劑在二段加氫反應(yīng)器中進(jìn)行加氫反應(yīng),卸壓分離,得到BDO,Ru基催化劑的活性組分為Ru。該方法采用將改性Ni基催化劑和Ru基催化劑相結(jié)合的方式,使兩段加氫反應(yīng)均在溫和條件下進(jìn)行,具有催化活性好、選擇性高、反應(yīng)條件溫和、副產(chǎn)物種類少、易于分離的優(yōu)點(diǎn),BYD的轉(zhuǎn)化率為100%,BDO的選擇性為98%。

趙永祥等[15]發(fā)明了一種BYD加氫制BDO的方法。經(jīng)過加壓的BYD水溶液進(jìn)入低壓反應(yīng)器,加氫反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過減壓后進(jìn)入常壓旋風(fēng)分離器,分離器頂部采出反應(yīng)液,反應(yīng)液通過袋式過濾器進(jìn)一步去除催化劑顆粒;反應(yīng)液進(jìn)入預(yù)分離塔,在真空狀態(tài)下反應(yīng)液被切分,水、正丁醇、輕組分從塔頂餾出,從塔底餾出含有BDO、BED、羥基丁醛、縮醛和重組分的混合水溶液;混合水溶液通過加壓和高壓加氫預(yù)熱器預(yù)熱后進(jìn)入冷凍水撤熱列管式反應(yīng)器中,在催化劑作用下轉(zhuǎn)化為BDO,反應(yīng)物從反應(yīng)器底部采出,再經(jīng)過蒸餾后得到BDO產(chǎn)品。該方法通過提前分離和改變加氫反應(yīng)器的形式,達(dá)到降低能耗的目的。

劉巍等[16]發(fā)明了一種將環(huán)流加氫反應(yīng)器應(yīng)用于Reppe合成BDO的工藝。將天然氣、氧氣分別送入裂解爐,在1 800 ℃高溫下進(jìn)行裂解,分離提濃得到粗乙炔氣體;乙炔和甲醛在催化劑的條件下反應(yīng)制BYD,除雜;BYD在催化劑條件下進(jìn)行加氫制得BDO。該方法使用天然氣部分氧化法,避免了使用電石和水進(jìn)行加氫,減少了對環(huán)境的污染;在用天然氣部分氧化制乙炔的過程中,使用螺桿式壓縮機(jī),避免了引發(fā)爆炸的風(fēng)險,保證了實驗裝置的安全性;使用環(huán)流反應(yīng)器,可使BYD充分進(jìn)行加氫反應(yīng)生成BDO,降低能耗,減少催化劑的磨損;使用水作溶劑,能夠有效地降低反應(yīng)器溫度,保證了催化劑的活性。該工藝經(jīng)濟(jì)環(huán)保,制得的BDO純度高。

吳道斌等[17]發(fā)明了一種以乙炔、催化劑、甲醛和氫氣為原料的新型耦合合成BDO的方法。在催化過程中,加入二氧化硅為載體的新型催化劑,催化連續(xù)性效果較好;通過將炔化反應(yīng)的乙炔尾氣回收到乙炔裝置,可以減少乙炔的消耗,有效提高乙炔的利用率。在BYD的提純過程中,提純時分離的雜質(zhì)經(jīng)過BYD塔排出后進(jìn)入甲醛汽提塔,經(jīng)過甲醛汽提塔排出的低濃度甲醛輸入反應(yīng)器進(jìn)行循環(huán)利用,進(jìn)而有效地提高原料組分的利用率;將輕沸物輸入甲醇塔分離后能夠得到副產(chǎn)品甲醇,通過該步驟分離的副產(chǎn)品甲醇也可銷售,進(jìn)而提高了副產(chǎn)品的可利用性。在BDO的精制過程中,通過將分離出的低沸點(diǎn)雜質(zhì)和水送入丁醇塔中進(jìn)行分離操作,能夠有效地將分離出的廢水進(jìn)行處理回收,經(jīng)過分離操作后,能夠在塔底得到濃度較高的副產(chǎn)品丁醇。在BDO的制備過程中,采用兩級加氫反應(yīng)器作為制備反應(yīng)器,該反應(yīng)器采用新型的氫氣與BYD液相體外混合工藝流程,能夠?qū)⒏髟辖M分充分混合,進(jìn)而達(dá)到提高反應(yīng)率的效果。該反應(yīng)器采用新型外部移熱,提高了反應(yīng)器的使用壽命。

2 順酐法

順酐又稱順丁烯二酸酐、馬來酸酐,目前順酐法生產(chǎn)BDO有順酐直接加氫法和順酐酯化加氫法兩種方法[18]。

順酐法生產(chǎn)BDO具有產(chǎn)品質(zhì)量好、“三廢”排放少等優(yōu)點(diǎn),主要缺點(diǎn)是反應(yīng)條件苛刻、需要大量較高操作壓力的氫氣循環(huán),順酐加氫催化劑目標(biāo)產(chǎn)品選擇性低、使用穩(wěn)定性差等。但目前已出現(xiàn)一種非常有應(yīng)用前景的替代方法,即采用順酐酯化得到的馬來酸二甲酯(DMM)加氫制備BDO,該工藝的溫度和壓力條件相對溫和(反應(yīng)壓力為3～7 MPa,反應(yīng)溫度為170～230 ℃)。近年來正丁烷制順酐的技術(shù)不斷發(fā)展,成本逐漸降低,從而保證了DMM的供應(yīng),所以由DMM加氫制備BDO被認(rèn)為是現(xiàn)階段最具有應(yīng)用價值的工藝路線之一。

2.1 新型催化劑的研制

付秋紅等[19]發(fā)明了一種DMM制備BDO的催化劑。該催化劑中氧化鋁、氧化銅和M氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%～55%、30%～60%和5%～20%,其中M為金屬鋅、錳和鎂中的至少一種,采用將成型的氧化鋁載體置于浸漬液中浸漬、干燥、一次焙燒、成型、二次焙燒的步驟制備。在催化劑制備過程中,將有機(jī)絡(luò)合劑加入浸漬液中,可阻礙浸漬液中活性金屬的聚集,使制備的催化劑活性組分具有較高的分散度,從而明顯提高催化劑活性。焙燒過程采用分段焙燒,在金屬硝酸鹽和有機(jī)絡(luò)合劑分解初期緩慢釋放氣體后,使催化劑表面形成裂紋,進(jìn)一步提高催化劑焙燒溫度及升溫速率。催化劑中金屬硝酸鹽和有機(jī)絡(luò)合劑集中快速分解,使催化劑形成較小的顆粒度,同時具有集中的孔徑分布和較小的磨耗。分段焙燒還可以實現(xiàn)調(diào)整或改變硝酸鹽和有機(jī)絡(luò)合劑的分解速率,使催化劑在此過程中實現(xiàn)整形的目的,有機(jī)絡(luò)合劑也可發(fā)揮分散作用,實現(xiàn)催化劑粒度分布集中、均一;采用控制各溫度段的升溫速率來調(diào)整催化劑顆粒大小,克服了再通過機(jī)械整形的難題,同時也減少了催化劑因整形造成的浪費(fèi);催化劑在焙燒過程中釋放的氣體可采用常規(guī)氮氧化物吸收方式進(jìn)行吸收。該催化劑顆粒均勻可控、磨耗小、活性組分分散度好、易成型,用于DMM加氫制備BDO過程中,具有較高的加氫活性和穩(wěn)定性,特別適用于生產(chǎn)BDO并聯(lián)產(chǎn)四氫呋喃和GBL。

2.2 生產(chǎn)工藝的改進(jìn)

朱志榮等[20]發(fā)明了一種用于DMM兩步加氫制備BDO的工藝及其相適應(yīng)的Cux-Aly-Mz催化體系。該方法以DMM為原料,1,4-二氧六環(huán)為溶劑,通過兩步加氫工藝制備BDO。相對于傳統(tǒng)恒溫加氫,兩步加氫法在保證其他條件不變的情況下僅改變兩階段的溫度。第一階段DMM加氫到GBL在高溫下反應(yīng),保證了底物100%的高轉(zhuǎn)化率;第二階段GBL加氫到BDO降至低溫反應(yīng),降低了副產(chǎn)物的含量,更有利于目標(biāo)產(chǎn)物生成,保證了產(chǎn)物的高選擇性。通過共沉淀方法制備的Cux-Aly-Mz催化劑,極好地適應(yīng)了分步降溫工藝,在第一階段高溫條件下保持了較好的穩(wěn)定性,不易失活;在第二階段低溫條件下又對目標(biāo)產(chǎn)物BDO表現(xiàn)了高選擇性,達(dá)到了91%的產(chǎn)率。這種分步降溫工藝及其相適應(yīng)的催化體系更好地適應(yīng)了各階段反應(yīng)的特點(diǎn),彌補(bǔ)了現(xiàn)階段DMM加氫催化體系選擇性低的缺陷。

趙玉軍等[21]發(fā)明了一種DMM液相加氫一步生產(chǎn)BDO的方法。將DMM、催化劑以及溶劑二噁烷加入高壓反應(yīng)釜,密閉后充入氫氣至壓力為5～7 MPa;然后在攪拌、反應(yīng)溫度為140～220 ℃的條件下,反應(yīng)7～12 h,得到BDO,催化劑采用銅、鋅、鎂催化劑或硅烷基化試劑修飾的銅、鋅、硅催化劑。該方法使用的催化劑可以是硅烷基化試劑修飾的銅、鋅、硅催化劑,可以減少鋅引起的酸性位點(diǎn),減少脫水副產(chǎn)物四氫呋喃的選擇性;也可以是銅、鋅催化劑的基礎(chǔ)上引入MgO形成的銅、鋅、鎂催化劑,MgO的引入提高了催化劑的比表面積,提高了銅物種的分散度,實現(xiàn)了BDO的高產(chǎn)率。該方法在較溫和的溫度和壓力條件下反應(yīng),BDO的收率可以達(dá)到97.8%,且可節(jié)約原料氣化所需要的熱量以及氫氣的消耗量。該方法在液相條件下,只需在一個反應(yīng)釜中對DMM進(jìn)行加氫反應(yīng)就可以得到高產(chǎn)率的BDO,節(jié)約了設(shè)備投資成本。

3 生物法

李義田等[22]發(fā)明了一種生物基丁二酸制備BDO的方法,包括預(yù)處理、酯化、純化、催化加氫以及精餾等步驟。生物基丁二酸與酯化催化劑、酯化醇接觸,在反應(yīng)溫度為100～160 ℃的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)。所用的酯化催化劑為羥基磷灰石經(jīng)磷酸溶液處理后,投入含有偏釩酸鈉、硝酸鈰銨的去離子水中,升溫至80～85 ℃,保溫負(fù)載2～3 h后,經(jīng)煅燒成形制得。該催化劑中偏釩酸鈉、硝酸鈰銨以及羥基磷灰石的質(zhì)量比為(3～5)∶(1～2)∶(100～120)。該方法在將生物基丁二酸直接酯化為丁二酸二甲酯的同時,有效簡化了工藝流程,縮短了生產(chǎn)周期,減少了配套生產(chǎn)裝置,制得BDO的純度可達(dá)99.85%,水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.05%。

楊套偉等[23]發(fā)明了一種基于多酶級聯(lián)催化GBL合成BDO的方法。利用己內(nèi)酯水解酶(ChnC)、羧酸還原酶(Car)、醇脫氫酶(YqhD)以及輔酶再生用酶(FDH)多酶級聯(lián)法催化GBL,能夠在溫和條件下轉(zhuǎn)化生產(chǎn)BDO,反應(yīng)時間較直接發(fā)酵更短,且中間操作較少,轉(zhuǎn)化率更高,同時相比于利用金屬催化劑的催化反應(yīng),可以降低反應(yīng)成本。

王繼元等[24]發(fā)明了一種丁二酸水相加氫制BDO的催化劑及其制備方法。催化劑由貴金屬Ru、SiO2以及TiO2組成,Ru、SiO2、TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%～30%、40%～70%和10%～40%。該催化劑價格相對低廉,活性高,丁二酸的轉(zhuǎn)化率>96%,BDO的選擇性>90%。以水為溶劑,在中等壓力條件下實現(xiàn)了丁二酸直接液相加氫制備BDO,工藝簡單,易于操作。

4 結(jié)語

隨著PBS、PBAT等可降解塑料的不斷發(fā)展,對核心原料BDO的需求量將不斷增長。由于我國乙炔原料資源豐富,生產(chǎn)技術(shù)成熟,因此Reppe法仍將是我國BDO生產(chǎn)最主要的方法,今后應(yīng)該不斷完善現(xiàn)有催化劑體系,提高催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性和產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率,降低生產(chǎn)成本,同時積極開發(fā)新型催化劑體系;不斷改進(jìn)生產(chǎn)工藝,提高催化劑的性能和產(chǎn)品質(zhì)量,實現(xiàn)清潔化生產(chǎn)。對于順酐法技術(shù),應(yīng)該不斷改善加氫催化劑的性能,提高催化劑的活性、選擇性和使用壽命;提高目標(biāo)產(chǎn)品的選擇性、完善反應(yīng)條件,提高經(jīng)濟(jì)性。此外,還應(yīng)該積極開發(fā)生物法等生產(chǎn)BDO新工藝,以提升我國BDO整體技術(shù)水平,更好地為我國BDO及其下游相關(guān)行業(yè)的發(fā)展提供技術(shù)支撐。