張攀攀，劉 靜，姜健準(zhǔn)

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚烯烴塑料作為通用型熱塑性樹脂具有許多優(yōu)良的物化特性，如較好的機(jī)械性能、無毒、耐熱、耐化學(xué)腐蝕、相對(duì)密度低、易于加工成型、成本低廉等，廣泛應(yīng)用在運(yùn)輸、包裝、紡織和日用消費(fèi)品等領(lǐng)域［1］。為了提高聚烯烴各方面的物化性能，加工過程中通常按需求加入不同的添加劑對(duì)其改性，常用的添加劑有抗氧劑、光穩(wěn)定劑、抗靜電劑、成核劑、增塑劑、爽滑劑、著色劑等［2］。

聚烯烴添加劑的添加量低，一般在0.01%～0.5%（w）之間，較低的添加量即可賦予聚烯烴材料某些特殊性能。因此，建立準(zhǔn)確科學(xué)的檢測(cè)方法以確定添加劑的種類和用量對(duì)控制或研究聚烯烴的生產(chǎn)加工工藝、滿足材料的性能和差異化市場(chǎng)需求極有必要。

測(cè)定聚烯烴中添加劑的關(guān)鍵是前處理技術(shù)和檢測(cè)方法，本文從這兩方面總結(jié)了聚烯烴添加劑的定性定量分析方法，并探討了聚烯烴添加劑的分析研究思路。

1 聚烯烴添加劑的試樣前處理方法

1.1 傳統(tǒng)提取法

傳統(tǒng)提取法包括加熱回流萃取法、索氏萃取法、溶解沉淀萃取法等。加熱回流萃取法采用加熱的有機(jī)溶劑提取目標(biāo)化合物；索氏萃取法利用溶劑回流和虹吸原理，使試樣被冷凝回流的純?nèi)軇┒啻屋腿?，萃取效率高；溶解沉淀萃取法先將基質(zhì)溶解，再用另一溶劑沉淀雜質(zhì)，取溶液進(jìn)行后續(xù)分析。

張?chǎng)蔚龋?］改進(jìn)了現(xiàn)有的索氏萃取器，在冷凝管下端加裝多孔玻璃板防止試樣漂浮，提高了10%的萃取效率，分析實(shí)際試樣的相對(duì)誤差小于5.46%。Arias等［4］比較了加熱回流萃取法和索氏萃取法提取聚乙烯中抗氧劑的效果，加熱回流萃取法將5 g聚合物溶解在含三辛基膦的甲苯中恒溫?cái)嚢?5～120 min，索氏萃取法采用約100 mL氯仿作為溶劑，在62 ℃下540 min內(nèi)完成萃取，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，索氏萃取法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為5.7%，回收率在91.1%～96.5%，優(yōu)于加熱回流萃取法。

傳統(tǒng)提取法操作簡(jiǎn)便，提取效率較高，但提取時(shí)間長(zhǎng)、溶劑用量大、選擇性較低，且目標(biāo)化合物可能因受熱不均而降解，現(xiàn)常作為其他儀器萃取方法的對(duì)照。

1.2 超聲提取法

超聲提取法通過超聲波機(jī)械效應(yīng)和熱效應(yīng)使分子運(yùn)動(dòng)加速，增加了溶劑對(duì)待測(cè)試樣的穿透能力，從而加速了溶劑對(duì)目標(biāo)化合物的提取。超聲提取法一般需要重復(fù)萃取，處理速度較傳統(tǒng)提取法快數(shù)倍，是聚烯烴添加劑萃取常用的方法之一。

Li等［5］通過超聲提取法萃取聚丙烯中抗氧化劑和光穩(wěn)定劑時(shí)發(fā)現(xiàn)萃取劑二氯甲烷的效率高于乙腈，這是由于二氯甲烷與聚丙烯有更高的親和力，可使聚丙烯溶脹利于添加劑析出；還對(duì)比了甲苯溶解和甲醇沉淀萃取方法，發(fā)現(xiàn)甲苯對(duì)萃取效率貢獻(xiàn)更大。張旭龍等［6］采用二氯甲烷超聲萃取30 min分析食品包裝中的添加劑，萃取效果良好。劉靜等［7］采用超聲波輔助萃取聚烯烴中抗氧化劑，以氯仿為溶劑萃取30 min便可提取完全。

P?hlein 等［8］開發(fā)了一種快速提取聚合物中RoSH相關(guān)有機(jī)阻燃劑的方法，試樣在室溫下采用異丙醇超聲波萃取10 min便可提取完全，各種阻燃劑的檢測(cè)限在 790 μg/g以上。Wang等［9］開發(fā)了一種使用超聲波萃取結(jié)合四極桿飛行時(shí)間MS法鑒定塑料食品包裝中未知抗氧劑的新方法，研究發(fā)現(xiàn)使用二氯甲烷在25 ℃下對(duì)材料超聲提取效果最佳，目標(biāo)添加劑的檢測(cè)限為0.5～1.5 ng/g，試樣回收率大于94.3%。

1.3 微波輔助萃取法

微波能加速被萃取分析物由試樣基質(zhì)內(nèi)部向固液界面擴(kuò)散的速率，同時(shí)能加熱溶劑促進(jìn)分析物與試樣基質(zhì)的分離，微波輔助萃?。∕AE）法具有加熱均勻、提取效率高、時(shí)間短、節(jié)約溶劑、選擇性強(qiáng)等特點(diǎn)。萃取過程中塑料發(fā)生溶脹，利于添加劑析出。MAE法要求微波萃取用的溶劑必須能吸收微波能，故一般選用對(duì)微波能吸收較強(qiáng)的溶劑。

張?jiān)频龋?0］采用乙酸乙酯/氯仿作萃取劑，在100 ℃下微波輔助萃取20 min準(zhǔn)確檢測(cè)了塑料中添加劑的含量。Sternbauer等［11］利用MAE法和微波輔助衍生化兩步法提取聚丙烯中的山梨醇類成核劑，使用GC-MS聯(lián)用定量分析，發(fā)現(xiàn)四氫呋喃是最合適的萃取溶劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，定量關(guān)系良好，回收率大于95.8%。

Marcato等［12］提出了一種聚合物添加劑快速試樣制備的MAE法，通過HPLC結(jié)合紫外檢測(cè)器和蒸發(fā)光散射檢測(cè)對(duì)提取物進(jìn)行了分析，討論了兩種微波輔助工藝：一步法MAE適用于具有中低偶極性的添加劑（如穩(wěn)定劑、阻燃劑、抗靜電劑、滑爽劑）；兩步法MAE適用于具有高偶極性（如有機(jī)鹽、染料、成核劑）或高分子量（如聚合受阻胺光穩(wěn)定劑）的添加劑。

Dopico等［13］開發(fā)了一種量化聚乙烯中抗氧劑的MAE處理方法，研究了萃取過程中的六個(gè)變量：試樣量、萃取溶劑的體積和種類、溫度、加熱時(shí)間以及萃取時(shí)間對(duì)萃取效率的影響，最終優(yōu)化的條件為：對(duì)于2 g試樣，萃取溶劑為30 mL二氯甲烷，55 ℃下加熱 2 min，萃取1 min，方法的RSD小于6.1%。

1.4 加速溶劑萃取法

加速溶劑萃?。ˋSE）法是在較高的溫度（50～200 ℃）和壓力（7×103～21×103kPa）下利用有機(jī)溶劑對(duì)固體或半固體試樣進(jìn)行萃取的前處理技術(shù)，高溫和高壓增強(qiáng)了溶劑對(duì)待測(cè)物的溶解能力，從而提高了萃取效率。ASE法的特點(diǎn)為快速、有機(jī)溶劑用量低、適用范圍廣、萃取效率高，是一種常用的前處理技術(shù)。

Dorival等［14］通過ASE法結(jié)合LC-MS聯(lián)用技術(shù)鑒定聚合物中的添加劑，萃取溶劑選擇環(huán)己烷和乙酸乙酯，壓力10 342 kPa下淋洗120 s，最終確定了塑料制造中常用的100多種不同類型的添加劑。

Li等［15］采用ASE法結(jié)合HPLC技術(shù)測(cè)定塑料食品包裝中的多種聚合物添加劑，重點(diǎn)研究了影響萃取效率的參數(shù)，實(shí)驗(yàn)檢測(cè)限和定量限分別介于0.03 ～ 0.30 μg/mL 和 0.10 ～ 1.00 μg/mL，RSD 為0.4%～15.4%。

1.5 超臨界流體萃取法

超臨界流體同時(shí)具有液體的高密度和氣體的低黏度特點(diǎn)，具有較液體更大的擴(kuò)散系數(shù)，對(duì)許多物質(zhì)的溶解度很大，常用的超臨界流體有CO2、丙烷、己烷等，超臨界流體萃?。⊿FE）法可以在不溶解基體的情況下快速準(zhǔn)確地從聚合物中提取添加劑，萃取時(shí)通過改變壓力和溫度即可改變超臨界流體的萃取能力［16］。SFE法通過簡(jiǎn)單地改變壓力和溫度調(diào)節(jié)溶劑效率，實(shí)現(xiàn)了高度自動(dòng)化，具有極強(qiáng)的可操作性和選擇性。

Smith等［17］等探究了SFE法萃取聚苯乙烯中抗氧化劑和光穩(wěn)定劑的最佳條件，并與傳統(tǒng)的溶解沉淀萃取效果對(duì)比，認(rèn)為SFE法在萃取時(shí)間和溶劑用量上具有明顯優(yōu)勢(shì)，實(shí)驗(yàn)RSD為1.7%～13.8%。Paepe等［18］發(fā)現(xiàn)SFE法萃取聚丙烯中抗氧劑168，1010，1076的最佳萃取條件為CO2壓力68×103kPa，溫度100 ℃，10%（w）甲醇改性，靜態(tài)和動(dòng)態(tài)萃取時(shí)間分別為30 min和40 min，抗氧劑168，1076達(dá)到95%回收率，1010回收率只有62%，這是由于1010的分子量更大，在CO2中的溶解度和擴(kuò)散能力差，該方法的缺點(diǎn)是溫度過高，可能會(huì)熔化試樣，造成系統(tǒng)堵塞。

Arias等［4］對(duì)比了SFE法與傳統(tǒng)回流萃取和索氏萃取的區(qū)別，發(fā)現(xiàn)SFE法對(duì)聚乙烯中抗氧劑萃取回收率為94.9%～97.9%，但RSD較大。Ashraf等［19］開發(fā)了一種在線測(cè)定聚合物中添加劑的方法，SFE法和HPLC結(jié)合的在線系統(tǒng)將添加劑先萃取再轉(zhuǎn)移到吸附劑捕集器，然后由捕集器解吸出添加劑進(jìn)行色譜分析，該方法可在30 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)一個(gè)試樣的全部分析，與離線分析相比RSD更低，回收率提高。

Bermúdez等［20］利用 SFE 法從聚苯乙烯中萃取高分子液晶添加劑4，4'-二丁基偶氮苯，研究發(fā)現(xiàn)在不同的溫度和壓力下最佳的萃取時(shí)間均為15 min，并研究了溫度和壓力對(duì)萃取效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溫度為60～65 ℃、壓力為22.4～24.5 MPa時(shí)萃取效果最好，提取率相對(duì)于索氏萃取提高了41%。

2 聚烯烴添加劑的檢測(cè)技術(shù)

聚烯烴添加劑的檢測(cè)技術(shù)主要是LC、GC、原位MS、紅外光譜法等。某些添加劑可通過不同的方法檢測(cè)，儀器間誤差較小，另一些添加劑由于結(jié)構(gòu)性質(zhì)特殊，只能通過特定的儀器分析得到準(zhǔn)確的結(jié)果。目前文獻(xiàn)中研究較多的是食品和藥品包裝材料中溶出物的含量檢測(cè)、未知添加劑成分分析、添加劑降解產(chǎn)物分析等。

2.1 HPLC

HPLC法具有系統(tǒng)壓力高、分析速度快、分離效率高、靈敏度高等優(yōu)勢(shì)，適用于塑料中大多數(shù)添加劑的分離，在添加劑分離檢測(cè)領(lǐng)域占主導(dǎo)地位。由于添加劑多是極性弱的有機(jī)化合物，多數(shù)情況下反相HPLC優(yōu)于正相HPLC。為適應(yīng)不同的檢測(cè)需求，HPLC分離后配備的檢測(cè)器有紫外檢測(cè)器、二極管陣列檢測(cè)器、蒸發(fā)光散射檢測(cè)器和MS檢測(cè)器。常見添加劑的HPLC分析檢測(cè)方法見表1。

文獻(xiàn)涉及的添加劑多是市場(chǎng)上最常用的產(chǎn)品，如抗氧劑中的168，1010，1076等，定量分析研究中流動(dòng)相一般采用乙腈、甲醇、水、異丙醇，UVVis常規(guī)檢測(cè)器即能滿足微量檢測(cè)的需要［5，12，21，29］。

受阻胺類光穩(wěn)定劑研究典型代表是低分子量的Tinuvin 770和高分子量的Chimassorb 944，HPLC幾乎是檢測(cè)受阻胺類光穩(wěn)定劑唯一可行的方法［23-24］。由于受阻胺類光穩(wěn)定劑中的氨基會(huì)促進(jìn)硅膠填料的吸附，利用HPLC分離時(shí)較其他添加劑困難，Coulier等［29］提出在流動(dòng)相中添加失活劑來阻斷C18柱中殘留的活性硅醇基團(tuán)以獲得理想峰形；Rosalia等［24］通過簡(jiǎn)化色譜方法，調(diào)節(jié)溶劑pH＞10使流動(dòng)相與色譜柱兼容。

抗靜電劑作為表面活性劑添加到聚烯烴中，親水頭部遷移到表面與大氣中水分相互作用形成導(dǎo)電路徑耗散靜電，由于抗靜電劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，對(duì)它們的結(jié)構(gòu)與性能的研究困難，利用HPLC分析該類添加劑的文獻(xiàn)也非常少，一些基于反相HPLC結(jié)合脂肪酸衍生的方法已有報(bào)道［25］，UV，ELSD，MS檢測(cè)器成功地用于確定抗靜電劑的結(jié)構(gòu)。

染料給聚烯烴外觀帶來差異化，使產(chǎn)品符合人們的視覺審美，在對(duì)外觀有要求的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中占據(jù)優(yōu)勢(shì)。HPLC檢測(cè)聚烯烴中蘇丹類染料的部分方法總結(jié)于表1［27-28］，使用的流動(dòng)相為甲醇、乙腈和水，UV-Vis檢測(cè)器可用于不同基質(zhì)中染料的常規(guī)分析，研究者發(fā)現(xiàn)對(duì)于歐盟法規(guī)中規(guī)定的檢測(cè)限，UV靈敏度較差且受其他物質(zhì)干擾嚴(yán)重，低添加量分析時(shí)采用MS檢測(cè)器更合適。

表1 聚烯烴中不同添加劑的HPLC測(cè)定方法Table 1 HPLC method for determination of different additives in polyolefins

2.2 超高效合相色譜法

超高效合相色譜（UPC2）是基于超臨界流體色譜發(fā)展而來的新型分析技術(shù)，以超臨界CO2和少量助劑為流動(dòng)相，減少了有機(jī)溶劑的使用，經(jīng)濟(jì)安全，符合綠色化學(xué)的理念［30］。UPC2與HPLC和GC優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，能夠同時(shí)分離揮發(fā)性或非揮發(fā)性物質(zhì)，也對(duì)某些HPLC分離度較差的組分有更好的分離能力，在添加劑分析中有著廣闊的應(yīng)用前景。

張?jiān)频龋?0］選用UPC2分析了7種塑料中的受阻酚類抗氧劑和苯并三唑類光穩(wěn)定劑，采用正己烷/異丙醇為稀釋劑、柱溫50 ℃、系統(tǒng)背壓12.41～13.79 MPa下，所有添加劑可在5 min內(nèi)完全分離，RSD小于10%，能滿足實(shí)際分析需求。Zhou等［31］考察了UPC2串聯(lián)MS系統(tǒng)分離紡織品中17種染料的效果，前處理選擇MAE，所有染料均在5 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)基線分離，在2～50 μg/mL質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)（R2）大于0.99，回收率大于70.55%。

邱月等［32］發(fā)現(xiàn)UPC2在4 min內(nèi)即可對(duì)食品接觸塑料中13種紫外吸收劑實(shí)現(xiàn)完全分離，色譜柱選擇ACQUTY UPC2HSS C18柱（150 mm×3 mm，1.8 μm），異丙醇作為改性劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，線性關(guān)系良好，檢出限為0.05～0.15 mg/kg，RSD為0.73%～5.61%。李武林等［33］利用UPC2檢測(cè)塑料中鄰苯二甲酸酯類增塑劑，系統(tǒng)性探究了色譜柱類型、柱溫、改性劑、流速、系統(tǒng)壓力對(duì)分離效果的影響，15種增塑劑均在8 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)了基線分離。邱月等［34］基于UPC2測(cè)定了塑料制品中11種雙酚類化合物，優(yōu)化色譜條件后5 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)了所有化合物的分離，R2＞0.998，RSD為0.6%～7.3%。

2.3 GC法

GC法適合分析沸點(diǎn)較低、易揮發(fā)的物質(zhì)，如2，6-二叔丁基對(duì)苯酚、叔丁基對(duì)苯二酚等抗氧劑、鄰苯二甲酸酯 （PAEs） 類增塑劑、二苯甲酮等光穩(wěn)定劑。GC具有較高的分離效率和穩(wěn)定性，定量結(jié)果準(zhǔn)確性高，可與LC中溶解性低或分離不良的物質(zhì)形成良好的互補(bǔ)關(guān)系。常用的檢測(cè)器有MS、氫火焰離子化檢測(cè)器和電子捕獲檢測(cè)器（ECD）等。部分市場(chǎng)上常用添加劑的GC分析檢測(cè)方法見表2。

表2 聚烯烴中不同添加劑的GC測(cè)定方法Table 2 GC methods for determination of different additives in polyolefins

有報(bào)道表明PAEs增塑劑對(duì)人體健康有較大危害，我國(guó)允許使用的增塑劑為24種并限制最大添加量，GB 31604.28—2016和GB 31604.30—2016也規(guī)定了18種增塑劑的GC-MS檢測(cè)方法。目前較多文獻(xiàn)中都采用GC-MS法檢測(cè)增塑劑［35-36］，部分文獻(xiàn)則選用HPLC達(dá)到了相同的檢測(cè)目的。

早期研究中發(fā)現(xiàn)抗氧劑在GC中分離后檢出限較在HPLC中高，靈敏度較低，隨著技術(shù)進(jìn)步，GC中配備的MS、ECD等檢測(cè)器均有較高的靈敏度，多種聚烯烴材料中抗氧劑含量均可在GC上檢測(cè)［37-38］。油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酰胺等為常用的爽滑劑，它們?cè)诰酆衔镏械暮亢瓦w移規(guī)律受到人們關(guān)注，該類添加劑紫外吸收弱，不適用UV檢測(cè)器，采用GC-MS無需衍生即可測(cè)定且靈敏度高［40-41］。

2.4 熱裂解氣相GC-MS

熱裂解GC允許分子量較大的物質(zhì)在熱解器中加熱至高溫，熱解成小分子碎片，直接進(jìn)GC進(jìn)行分析，克服了GC不能分析高聚物、高沸點(diǎn)物質(zhì)的缺點(diǎn)。裂解的碎片分子結(jié)構(gòu)組成和含量與原物質(zhì)有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，因此，可將裂解MS譜圖中某些特征峰作為原物質(zhì)定性定量的依據(jù)［42］。熱解譜圖受熱解實(shí)驗(yàn)條件的影響較大，通過控制相同的熱解溫度、時(shí)間以及同一熱解器可提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性。熱裂解GC用于添加劑分析可以避免復(fù)雜的試樣前處理過程，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚烯烴中添加劑的快速篩查。

一些沸點(diǎn)較低的添加劑（如PAEs類增塑劑）在較低溫度下可先于塑料基質(zhì)發(fā)生裂解，分析添加劑成分時(shí)無塑料結(jié)構(gòu)的影響。當(dāng)添加劑沸點(diǎn)高于塑料基質(zhì)時(shí)選擇較高的溫度使添加劑和基質(zhì)同時(shí)裂解，龐大的MS碎片數(shù)據(jù)會(huì)給試樣快速分析帶來困難，需要結(jié)合目標(biāo)分子的裂解機(jī)理進(jìn)行分析。塑料中添加劑含量一般均低于1%（w），有時(shí)基質(zhì)的裂解MS峰會(huì)掩蓋添加劑的峰，為熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜（Py-GC-MS）定量分析帶來較大困難，隨著儀器精度不斷提高，近年來也有一些學(xué)者成功地利用Py-GC-MS定量分析了塑料中部分添加劑。

張偉［43］利用Py-GC-MS測(cè)定了聚氯乙烯中PAEs類增塑劑的組成和含量，發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚氯乙烯300 ℃裂解前增塑劑已先于110 ℃開始裂解，至280 ℃裂解完全，離子峰m/z=149是PAEs類增塑劑均有的特征離子，離子峰m/z=36是聚氯乙烯裂解產(chǎn)物HCl的特征離子。以質(zhì)荷比A149/A36的比值（X）作外標(biāo)曲線，鄰苯二甲酸二異辛酯的含量（Y）與X的線性關(guān)系為Y=0.071 9X，R2=0.987 5，檢測(cè)限大于0.1%。

王強(qiáng)［44］研究了增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯在Py-GC-MS上的裂解產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)在不同裂解溫度下產(chǎn)生的裂解分子不完全相同。低于600 ℃時(shí)為與苯環(huán)相連的脂肪鏈選擇性斷裂，而700 ℃以上時(shí)是隨機(jī)斷裂，且溫度越高，裂解形成的小分子質(zhì)量越小，還會(huì)發(fā)生更多的分子重排反應(yīng)生成菲、蒽等穩(wěn)定化合物。

Nasa等［45］分析環(huán)境中的微塑料及含有的增塑劑時(shí)，提出了通過MAE法萃取沙土中的微塑料，再進(jìn)行Py-GC-MS定性定量分析的方法。實(shí)驗(yàn)中所有標(biāo)準(zhǔn)品的Py-GC-MS曲線如圖1所示。所有增塑劑的氣化峰均在90～310 ℃，塑料熱降解峰為400 ℃以上，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法可定性分析微塑料中的增塑劑；實(shí)際分析海邊沙土發(fā)現(xiàn)，該方法對(duì)PAEs類增塑劑和塑料的檢出限分別小于1 ng和1 μg，回收率大于96%，可準(zhǔn)確測(cè)定環(huán)境試樣中增塑劑的總含量。

圖1 增塑劑和塑料的Py-GC-MS標(biāo)準(zhǔn)曲線［45］Fig.1 Py-GC-MS standard curves for plasticizers and plastics［45］.

2.5 原位MS法

原位MS分析自2004年由Takats等［46］提出以來，應(yīng)用領(lǐng)域迅速擴(kuò)展，與傳統(tǒng)MS技術(shù)比較，實(shí)現(xiàn)了將高真空、高壓進(jìn)樣環(huán)境轉(zhuǎn)換到開放的大氣環(huán)境中對(duì)試樣直接進(jìn)樣而無需復(fù)雜的預(yù)處理。新型常壓離子化技術(shù)以實(shí)時(shí)直接分析（DART）和解吸電噴霧離子化（DESI）為典型代表，簡(jiǎn)化了MS條件，增強(qiáng)了MS易用性。DART離子源構(gòu)造見圖2［47］。由圖2可見，在大氣壓條件下載氣在電壓的作用下激發(fā)產(chǎn)生亞穩(wěn)態(tài)離子體，加熱的等離子體吹掃在試樣上使試樣表面的待測(cè)物質(zhì)被解析出來并瞬間離子化，從而實(shí)現(xiàn)試樣的MS實(shí)時(shí)直接分析。DART-MS在大氣壓下無需復(fù)雜的試樣前處理過程，通過MS實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)可實(shí)現(xiàn)高通量分析，在聚烯烴添加劑快速篩查方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。

圖2 DART源結(jié)構(gòu)示意圖［47］Fig.2 Schematic of the DART source［47］.

魏新宇等［48］采用DART-MS技術(shù)分析了塑料中常見的12種抗氧劑和14種光穩(wěn)定劑，解析了添加劑的二級(jí)MS圖，確定了各離子峰歸屬。所有試樣在1 min內(nèi)即可鑒定出所屬類別，實(shí)現(xiàn)了添加劑的原位定性分析。對(duì)市售的5種塑料制品進(jìn)行了快速篩查，并將5種塑料制品的二級(jí)MS圖與建立的添加劑MS庫對(duì)照，確定了所測(cè)2#試樣中含抗氧化劑Irgafox 168，3#試樣中含抗氧化劑Irgafox 1076。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，定量分析誤差大，26種添加劑的RSD均大于20%，目前該技術(shù)仍難以滿足定量的需要。

Puype等［49］探究了 DART-MS 在篩選廢棄塑料電子設(shè)備中溴系阻燃劑的作用，DART-MS具有出色地鑒別廢棄電子塑料中相同濃度下溴系阻燃劑的能力，靈敏度可達(dá)10-6級(jí)別，高于Py-GC，對(duì)大多數(shù)試樣中Br元素都有響應(yīng)，可同時(shí)識(shí)別多個(gè)溴系阻燃劑，并提出提高DART-MS的靈敏度和準(zhǔn)確性是未來的研究方向。

Akos等［50］等通過DART-MS表征了聚氨酯中多種添加劑，DART系統(tǒng)在選定的18個(gè)樣本中檢出了催化劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑、增塑劑等50多種物質(zhì)，直接識(shí)別到16種化合物。檢測(cè)化合物的數(shù)量和多樣性證明了DART-MS在不需要任何試樣制備情況下快速鑒定聚氨酯中添加劑的有效性，研究人員認(rèn)為該方法難以獲得定量數(shù)據(jù)，可先通過DART-MS篩查后再利用傳統(tǒng)技術(shù)如GC-MS對(duì)所發(fā)現(xiàn)的化合物定量。

Ackerman等［51］對(duì)聚乙烯中的增塑劑、抗氧劑、著色劑、光穩(wěn)定劑等13種添加劑進(jìn)行了DARTMS分析研究，發(fā)現(xiàn)不同的添加劑均具有特異性質(zhì)譜峰，且與電噴霧離子源下出峰位置非常吻合。

Reiter等［52］建立了解吸電噴霧電離飛行時(shí)間MS（DESI-TOF-MS），對(duì)聚丙烯中4種光穩(wěn)定劑進(jìn)行了快速、簡(jiǎn)便的直接定性和半定量測(cè)定（見圖3a），對(duì)濃度0.02%～0.2%（w）添加劑定量準(zhǔn)確，R2＞0.994。為了驗(yàn)證儀器方法的準(zhǔn)確性，研究人員選取了一個(gè)游泳池襯墊（見圖3b）進(jìn)行DESI-TOF-MS分析和需要前處理的HPLC-MS分析，兩種方法測(cè)定試樣中Chimassorb 81均為0.080%（w）。另又選取一種聚丙烯顆粒（見圖3c）進(jìn)行了DESI-TOF-MS分析和GC-MS分析，測(cè)定聚丙烯中Tinuvin 770分別為0.150%（w）和0.148%（w），儀器間誤差小于3%，具有很好的一致性。

圖3 4種添加劑（a）、游泳池襯墊（b）、聚丙烯顆粒（c）的DESI-TOF-MS譜圖［52］Fig.3 DESI-TOF-MS spectra of 4 additives(a)，swimming pool liner(b) and PP granule(c)［52］.

2.6 紅外光譜法

紅外光譜可根據(jù)分子中不同官能團(tuán)的紅外吸收波長(zhǎng)鑒別物質(zhì)結(jié)構(gòu)，且吸收強(qiáng)度與濃度符合朗伯-比爾定律，無需復(fù)雜的前處理和破壞試樣對(duì)聚烯烴中添加劑定性定量分析。利用紅外光譜定量時(shí)，要選擇無干擾的特征吸收峰計(jì)算含量。

Gillet等［53］基于化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立了一種紅外光譜測(cè)量聚烯烴中多種混合添加劑的模型，對(duì)21種典型添加劑進(jìn)行了標(biāo)定，選取各種添加劑的特征吸收波長(zhǎng)作為定性基準(zhǔn)，經(jīng)對(duì)比發(fā)現(xiàn)具有相似基團(tuán)的添加劑會(huì)使鑒別更復(fù)雜，可區(qū)分的吸收峰來自中紅外指紋區(qū)，選擇該區(qū)域分析一些相似性較高的添加劑可得到較大的區(qū)分度。圖4列舉了具有結(jié)構(gòu)相似性的Irganox 1076和Irganox PS800紅外吸收的細(xì)微差別。

圖4 Irganox 1076和Irganox PS800 的紅外光譜圖［55］Fig.4 IR spectra of Irganox 1076 and Irganox PS800［55］.

將模型分別應(yīng)用于4個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和4個(gè)實(shí)際混合物測(cè)定（見表3），當(dāng)添加劑實(shí)際濃度低時(shí)更容易出現(xiàn)假陽性，即無法區(qū)分結(jié)構(gòu)相近的分子或錯(cuò)誤地認(rèn)為是其他分子。該方法克服了部分基質(zhì)干擾，較好地識(shí)別出聚烯烴中多種添加劑，并具有一定的定量能力。當(dāng)新引入的添加劑與記錄的添加劑光譜有差別時(shí)，可以繼續(xù)豐富模型，擴(kuò)大識(shí)別范圍。

表3 聚乙烯試樣的組成Table 3 Composition of polyethylene(PE) samples

卞麗琴等［54］在某種抗氧劑A的特征波數(shù)1 682 cm-1下采用外標(biāo)法定量測(cè)定了聚丙烯中該物質(zhì)的含量，R2大于0.997，相對(duì)誤差小于4.5%，表明紅外光譜可用于添加劑的定量分析。黃秀嫻等［55］通過雙螺桿擠出機(jī)自制添加特定濃度成核劑的聚丙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣，再將試樣加工成0.05 mm的薄片直接用于紅外檢測(cè)，選擇2 722，1 102 cm-1處的吸收峰進(jìn)行定量計(jì)算，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這是一種快速、準(zhǔn)確測(cè)定添加劑的方法。

根據(jù)吸光度與添加劑濃度的正比關(guān)系，卞麗琴等［56］建立了一種快速測(cè)定聚乙烯中抗氧劑的方法，根據(jù)抗氧劑的吸光度與它在聚乙烯中的濃度存在線性關(guān)系，將不同濃度的抗氧劑均勻添加到聚乙烯中壓成1 mm的薄片，選擇抗氧劑在1 739.5 cm-1處較大無重疊的吸收峰定量，吸收峰面積（A1）與質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w1）的線性回歸方程為A1=0.79w1+0.56，R2=0.996。將該外標(biāo)法用于測(cè)定不同濃度的試樣，相對(duì)誤差小于6%，具有較好的分析精度，無需復(fù)雜的前處理即可測(cè)定聚乙烯中微量抗氧劑含量。

3 結(jié)語

定性定量分析聚烯烴中的添加劑對(duì)優(yōu)化聚烯烴加工工藝、提升產(chǎn)品性能具有重要意義。有效的試樣前處理和合適的檢測(cè)技術(shù)結(jié)合是聚烯烴添加劑分析的重要手段，現(xiàn)有的前處理技術(shù)和檢測(cè)技術(shù)各有優(yōu)勢(shì)但也存在不足。試樣前處理中MAE，ASE法比傳統(tǒng)的萃取方法效率更高；隨著環(huán)保和安全方面的需求，開發(fā)新的環(huán)保溶劑和綠色的萃取工藝也極有必要，SFE因采用超臨界CO2等為萃取溶劑，更符合綠色環(huán)保的要求；試樣檢測(cè)技術(shù)中HPLC與GC成本較低、普及廣，能解決大多數(shù)添加劑的定量問題，是添加劑靶向分析的主要儀器方法，但對(duì)低添加量物質(zhì)或非靶向分析較為困難；GC-MS聯(lián)用技術(shù)是研究聚合物中痕量添加劑的首選，通過高分辨MS的實(shí)驗(yàn)結(jié)果結(jié)合鑒定數(shù)據(jù)庫可精確鑒定添加劑的化學(xué)信息，在聚合物非靶向分析中具有重大優(yōu)勢(shì)；其他方法如原位MS、紅外光譜等技術(shù)可對(duì)塑料試樣直接分析，更為快速有效，定量的準(zhǔn)確性有待繼續(xù)深入研究，以適應(yīng)新興的各種塑料產(chǎn)品分析需求。如何快速準(zhǔn)確地識(shí)別材料中的微量添加劑，是本領(lǐng)域長(zhǎng)期關(guān)注的重點(diǎn)問題。