德士古汽化爐激冷室堆焊層裂紋原因及應(yīng)對措施

高 杰 張 斌

（西安核設(shè)備有限公司 西安 710021）

我國是一個“富煤、貧油”的國家,能源特點決定了我國需要充分利用煤炭資源優(yōu)勢,煤炭資源的清潔利用是當前我國面臨的一個關(guān)鍵課題。隨著國家對清潔能源支持力度的加大,煤氣化技術(shù)越來越受到關(guān)注。煤氣化技術(shù)是煤炭高效、潔凈綜合利用的核心技術(shù)。美國德士古水煤漿氣化裝置自開發(fā)成功,具有煤種適應(yīng)性強、碳轉(zhuǎn)化率高、適合做化工合成原料氣、三廢處理方便、操作穩(wěn)定等優(yōu)點,被廣泛應(yīng)用[1]。

德士古氣化工藝過程為：水煤漿從大煤漿槽溢出后在空分裝置中與高純度氧氣相混合,輸送到氣化爐燃燒室中進行氣化反應(yīng),通過設(shè)定氣化溫度和氣化壓力,使得氣化后期形成的粗煤氣和熔渣一同進入汽化爐激冷室中,經(jīng)過水浴降溫,熔渣受冷發(fā)生固化,進入鎖斗的排渣系統(tǒng)中。粗煤氣需要經(jīng)過顆粒去除后進入洗滌工藝[2]。

氣化爐是氣化裝置的核心設(shè)備,該設(shè)備為立式容器,主要工藝參數(shù)見表1,主要由燃燒室和激冷室兩部分組成。燃燒室由上筒體、上球形封頭、環(huán)形鍛件、托磚盤、上錐體、內(nèi)錐封頭等部件組成,激冷室由下筒體、下錐體、激冷環(huán)及激冷室內(nèi)件等部件組成[3]。

表1 汽化爐的主要參數(shù)

由德士古汽化爐氣化工藝可知,汽化爐激冷室長期處于氣、液、固三相介質(zhì)聯(lián)合作用,工作環(huán)境比較復(fù)雜。國內(nèi)已經(jīng)有較多的專家學者對提升汽化爐的運行績效進行了研究,比如王思慧對激冷室積渣進行了分析并提出了建議措施[4]；王軍偉對激冷室氣液固三相流態(tài)化失衡的誘發(fā)因素進行了分析,并提出了技改方向[5]；高志娟等人對汽化爐激冷室?guī)畣栴}進行了研究,提出了預(yù)防和解決措施[6]。但針對運行汽化爐激冷室堆焊層開裂的研究還比較少,本文對某化工企業(yè)穩(wěn)定運行了6年的3臺水煤漿汽化爐激冷室堆焊層表面存在的裂紋缺陷產(chǎn)生的原因進行探討,并結(jié)合維修實踐給出預(yù)防改進建議,希望對同類設(shè)備安全穩(wěn)定運行有一定的指導。

1 汽化爐激冷室堆焊層裂紋分布

企業(yè)在定檢中對氣化爐激冷室筒體內(nèi)壁堆焊層進行了100%滲透檢測,發(fā)現(xiàn)激冷室筒體內(nèi)壁堆焊層幾乎全部有可記錄缺陷,總體呈現(xiàn)上部筒體堆焊層表面缺陷密度小于下部筒體和錐體,錐體以上2 m及其錐口以下300 mm范圍為缺陷分布的密集區(qū)。激冷室上部筒體堆焊層表面發(fā)現(xiàn)點狀顯示,見圖1,通過打磨發(fā)現(xiàn)缺陷深度大多在2 mm以內(nèi),基本上處于堆焊層面層。

激冷室下部筒體堆焊層表面發(fā)現(xiàn)密集型的雞爪（樹枝）狀顯示,且相互交織,見圖2,裂紋在堆焊層表面已經(jīng)擴展。通過打磨發(fā)現(xiàn)缺陷深度大多在4 mm,基本上已經(jīng)從面層擴展到過渡層,暫未延伸到母材。

圖2 下部筒體堆焊層壁面

2 情況調(diào)查

2.1 堆焊層原始制造質(zhì)量調(diào)查

設(shè)備主體材料SA387Grl1CL2,是Cr-Mo型珠光體耐熱鉻鉬鋼,主要合金元素是Cr和Mo,含較高碳量（0.05% ～0.17%）,淬硬性強。它在小于600 ℃下有良好的高溫強度、抗氧化性、抗氫、硫腐蝕性能,同時具有較好的焊接和加工性能。材料入廠復(fù)驗合格后方可用于主體基材。

由于汽化爐內(nèi)部工況惡劣,在內(nèi)部高溫高壓環(huán)境下采用堆焊不小于6 mm的奧氏體不銹鋼進行防腐。氣化爐激冷室堆焊表面要求質(zhì)量高,堆焊表面應(yīng)平整,不進行加工的表面應(yīng)光滑,兩相鄰焊道之間的誤差不得大于1 mm。焊接接頭的平面度不得大于1 mm。通過堆焊評定試驗確定了第1層過渡層采用帶極埋弧堆焊以及第2層面層采用電渣堆焊的方法,充分利用2種焊接方法的優(yōu)勢,堆焊層非金屬夾渣物少,焊道表面干凈,滿足汽化爐內(nèi)部堆焊質(zhì)量的嚴格要求。過渡層堆焊完畢后進行表面100%滲透檢測,結(jié)果符合NB/T 47013.5—2015《承壓設(shè)備無損檢測 第5部分：滲透檢測》規(guī)定I級。進行消應(yīng)力熱處理,合格后開始進行面層堆焊,面層堆焊采用帶極電渣堆焊,焊帶EQ316L,堆焊厚度不小于3 mm,整個堆焊層厚度不小于6 mm,厚度均勻。堆焊完畢后進行100%超聲波檢測,結(jié)果符合NB/T 47013.3—20l5《承壓設(shè)備無損檢測 第3部分：超聲檢測》規(guī)定I級合格標準；堆焊表面進行100%滲透檢測,并符合NB/T 47013.5—2015規(guī)定I級合格標準。對試板的鐵素體含量測定顯示其符合4%～10%的控制要求[7]。整個制造階段核查無異常情況。

2.2 介質(zhì)取樣分析

對氣化爐底部黑水取樣進行化學分析,重點關(guān)注介質(zhì)中的Cl和S含量。按照GB/T 11896—1989《水質(zhì) 氯化物的測定 硝酸銀滴定法》對黑水進行Cl-濃度檢測,檢測顯示Cl-濃度為247 mg/L。按照GB/T 16489—1996《水質(zhì) 硫化物的測定 亞甲基藍分光光度法》對黑水進行硫化物濃度檢測,檢測結(jié)果低于標準規(guī)定的范圍的下限（0.017 mg/L）。按照GB/T 6920—1986《水質(zhì) pH值的測定 玻璃電極法》進行酸堿度檢測,pH檢測結(jié)果為5.4,呈酸性。

2.3 堆焊層（裂紋區(qū)）金相檢驗

在裂紋深度最深的大直徑接管與筒體焊接部位的堆焊層裂紋處取樣進行金相檢驗。金相顯微鏡下觀察單個裂紋有裂紋源,擴展后呈樹枝狀分布,呈現(xiàn)出穿晶的特點。裂紋附近組織為奧氏體組織,晶粒稍顯粗大,未發(fā)現(xiàn)其他異常,見圖3。

圖3 堆焊層裂紋分布（穿晶）

2.4 堆焊層（裂紋區(qū)）敏感元素檢測

對堆焊層（裂紋區(qū)）取樣進行能譜分析,結(jié)果顯示腐蝕產(chǎn)物中Cl元素含量高達0.4Wt%,O元素含量與堆焊材料原始含量比較略有增加,Cr含量明顯降低,其余元素基本符合標準要求。

3 原因分析

腐蝕按照破壞的形式可分為全面腐蝕和局部腐蝕,根據(jù)檢測情況按照主要腐蝕形式進行逐一分析,有利于找到主要原因,制定有效的預(yù)防措施。

3.1 均勻腐蝕

腐蝕試驗表明,室溫下不銹鋼堆焊層對50 mg/L以下的Cl-濃度均勻腐蝕并不敏感,但提升工作溫度可以改變這一狀況。270 ℃時,均勻腐蝕將隨著Cl-濃度的增加而近乎線性增強。雖然本次未記錄均勻腐蝕數(shù)據(jù),但通過腐蝕產(chǎn)物中O元素增加可以推測堆焊層表面發(fā)生了輕微的均勻腐蝕[8]。

3.2 點腐蝕

從激冷室堆焊層目視檢測不難看出,點腐蝕廣泛存在,既有孤立的單點腐蝕,也有局部點腐蝕坑連接成的集合形貌。檢測顯示,激冷室內(nèi)部黑水pH為酸性,且激冷室內(nèi)部氧氣充足,奧氏體不銹鋼發(fā)生點蝕的必要條件均滿足。據(jù)報道,即使均勻腐蝕速率在10-4mm/a時,也會發(fā)生點腐蝕,其會隨著Cl-濃度先增大后降低[9]。敏感元素分析發(fā)現(xiàn),裂紋區(qū)的Cr含量降低明顯,點蝕發(fā)生后降低了鈍化膜的修復(fù)能力。發(fā)生點腐蝕的微觀機理是Cl-極易穿透不銹鋼表面的氧化膜后聚集,將O原子排擠掉形成可溶性氯化物,使不銹鋼表面鈍化膜失效。富氯容易使孔內(nèi)金屬長期保持活性,氯化物水解后的酸性環(huán)境進一步加快金屬溶解,點腐蝕坑不斷擴展加深。另外,堆焊層本身化學成分的不均勻性及顯微組織的微觀差異也可能是促進點腐蝕的重要因素。一般奧氏體不銹鋼在含鹵素的溶液中發(fā)生點腐蝕大多與金屬夾雜物、表面相組織以及成分的不均勻性有關(guān)。材料內(nèi)部非均勻分布的夾雜物以及加工導致的表面缺陷往往最先誘發(fā)點腐蝕。

3.3 應(yīng)力腐蝕

應(yīng)力腐蝕是一種力學-環(huán)境綜合破壞的過程。不銹鋼在高溫水中應(yīng)力腐蝕開裂行為已經(jīng)有廣泛研究,其中核電廠反應(yīng)堆一回路中溶解氧和Cl-是導致奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂的主要因素。根據(jù)HERBSLEB統(tǒng)計得出的規(guī)律可知,當溶解氧和Cl-濃度乘積大于10-11時,不銹鋼可產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕。汽化爐工作時其內(nèi)部處于富氧狀態(tài),汽化氣體會通過含有大量Cl-的溶液,隨著氣體流動擴散至激冷室內(nèi)壁,已經(jīng)滿足發(fā)生應(yīng)力腐蝕的水化學條件。研究表明隨著Cl-濃度的增加,不銹鋼堆焊層應(yīng)力腐蝕敏感性大大增強[10]。

研究表明,Cl-在超過50 mg/L的270 ℃溶液中發(fā)生的點腐蝕較深,常常伴有裂紋,這可能與堆焊層焊接殘余應(yīng)力（拉伸應(yīng)力）有關(guān)系[11]。堆焊層應(yīng)力主要包括工作應(yīng)力與焊接殘余應(yīng)力。激冷室長期工作在280 ℃環(huán)境中,運行中還要經(jīng)受熱應(yīng)力（拉伸應(yīng)力）、交變載荷沖擊以及結(jié)構(gòu)突變附加的結(jié)構(gòu)應(yīng)力,受力情況比較復(fù)雜。設(shè)備在工廠合攏后整體消應(yīng)力熱處理雖然大幅降低了SA387Gr11CL2母材焊接接頭的焊接殘余應(yīng)力,但并不能降低不銹鋼堆焊層的殘余應(yīng)力。堆焊層及其附近區(qū)域的焊接殘余應(yīng)力為拉應(yīng)力,其中沿著焊接方向上的應(yīng)力最大,軸向次之,沿厚度方向應(yīng)力最小。金相檢查時發(fā)現(xiàn),腐蝕擴展的途徑為穿晶擴展（見圖3）,呈樹枝狀分叉,激冷室主裂紋主走向為堆焊焊接方向（筒體周向）。因焊道表面上的殘余應(yīng)力最大,沿厚度方向逐步減小,故堆焊層裂紋首先出現(xiàn)在表面。

設(shè)備在工廠合攏后進行了整體消應(yīng)力熱處理,熱處理溫度跨越了奧氏體不銹鋼的敏化區(qū)間,過飽和的碳形成碳化物沉淀并在緩冷過程中可能造成晶界貧鉻,晶界的耐蝕性下降,容易誘發(fā)沿晶的應(yīng)力腐蝕開裂,但目前激冷室裂紋中尚未發(fā)現(xiàn)沿晶裂紋。綜上,激冷室堆焊層在持久的拉應(yīng)力和高氯溶液共同作用下發(fā)生了開裂,應(yīng)力腐蝕開裂是激冷室堆焊層失效的主要原因。

3.4 晶間腐蝕

為了充分發(fā)揮Cr-Mo鋼的耐高溫性能和不銹鋼的抗腐蝕性能,汽化爐主體材料為SA387Gr11CL2,激冷室內(nèi)部堆焊E316L,以發(fā)揮不銹鋼的抗腐蝕性能。激冷室堆焊過渡層采用埋弧焊堆焊保證熔深,面層（耐蝕層）采用電渣堆焊母材熔深淺,稀釋率低,焊道搭接處應(yīng)平滑過渡,外表更加平整。

堆焊過渡層后進行消除應(yīng)力熱處理,再堆焊面層。由于設(shè)備在工廠制造中進行的消應(yīng)力熱處理溫度跨越了奧氏體不銹鋼的敏化區(qū)間,但從工廠堆焊焊接工藝評定試驗結(jié)果來看,S31603抗晶間腐蝕性能良好,未發(fā)現(xiàn)晶間腐蝕傾向。

現(xiàn)場對運行汽化爐堆焊層裂紋取樣進行金相分析,結(jié)果顯示局部確實晶粒略微粗大,且裂紋區(qū)貫穿了晶粒粗大區(qū)和附近細化晶粒區(qū)域。這可能源于設(shè)備制造中熱處理敏化或運行中的局部超溫,但腐蝕仍然呈現(xiàn)出應(yīng)力腐蝕的主要特征?，F(xiàn)有證據(jù)表明,該設(shè)備堆焊層未出現(xiàn)晶間腐蝕的情況。

3.5 堆焊層裂紋發(fā)展過程

通過對某廠德士古汽化爐激冷室堆焊層裂紋進行檢測和分析,結(jié)果表明富Cl-、富氧、酸性環(huán)境長期作用堆焊層表面引發(fā)了點腐蝕。汽化爐堆焊層殘余應(yīng)力與運行中附加的其他應(yīng)力在敏感環(huán)境下,引發(fā)了應(yīng)力腐蝕。早期的點腐蝕坑互聯(lián)擴展,在應(yīng)力腐蝕的作用下堆焊層裂紋周向擴展,徑向加深,致使激冷室堆焊層出現(xiàn)大量密集型裂紋。

4 應(yīng)對措施

4.1 維修工藝

1）使用滲透劑對焊縫的內(nèi)壁堆焊焊縫進行著色檢查,確定缺陷位置。

2）采用角磨機打磨去除缺陷。

3）補焊采用焊條電弧焊。

4）補焊焊條E316L規(guī)格為Φ4,電流為 120～160 A,層間溫度不大于100 ℃。

5）注意清理表面飛濺。

6）補焊表面100%滲透檢測,符合NB/T 47013.5—2015 規(guī)定 I級。

7）對設(shè)備維修過程形成的材料質(zhì)證書、焊接記錄、檢驗記錄、無損檢測報告等相關(guān)文件整理匯總并出具報告。

4.2 預(yù)防和改進措施

1)激冷室冷卻水進行中間凈化。粗煤氣中的灰、硫、氮、堿金屬鹽以及鹵化物等溶解于煤氣洗滌塔液相中,而大多數(shù)德士古水煤漿汽化爐激冷水水源取自帶有下降管的煤氣洗滌塔中,因而,汽化爐激冷室的黑水中酸性物質(zhì),尤其是鹵化物有著大量穩(wěn)定來源。為了降低激冷水源中的鹵素含量,建議在煤氣洗滌塔后增加二次洗滌,激冷水源取自二次洗滌塔中的水源,這樣可以有效降低腐蝕的含量,尤其是降低鹵素對不銹鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性[12]。

2)嚴格按照TSG 21—2016《固定式壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》中的要求對氣化爐進行定期檢查,特別是對于易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的危險部位,應(yīng)利用超聲波檢測等多種方法對堆焊層、母材以及堆焊層下熱影響區(qū)進行重點檢測。若存在裂紋,應(yīng)及時按照相關(guān)標準對其進行修復(fù),防止裂紋繼續(xù)擴展。

3)密切監(jiān)視汽化爐運行溫度,嚴禁超溫運行[13]。運行中要嚴格按照規(guī)程操作,水煤漿與O2的比例要符合工藝配比,嚴禁長期負荷過低,過量高純氧富余造成壁面超溫。檢修中要重點檢查燃燒室內(nèi)部耐火磚的完整性,防止出現(xiàn)裂紋造成串氣導致燃燒室壁溫超標。另外,運行中壁面長期高負荷運行,要密切監(jiān)視燃燒室底部壁面溫度,其底部與激冷室頂部緊密相連,超溫后熱應(yīng)力將大大增加,增加激冷室不銹鋼堆焊層應(yīng)力腐蝕的危險。要定期檢查黑水出口和激冷水入口及激冷環(huán)內(nèi)部腐蝕堵塞情況,運行中務(wù)必將激冷室液位維持在一定高度,避免激冷室頂部超溫。

5 結(jié)論

1）通過調(diào)查分析發(fā)現(xiàn),汽化爐堆焊層殘余應(yīng)力與運行中附加的其他應(yīng)力在敏感環(huán)境下,早期的點腐蝕坑互聯(lián)擴展,在交變應(yīng)力的作用下不銹鋼堆焊層出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕,裂紋周向擴展,徑向加深,致使激冷室堆焊層出現(xiàn)大量密集型裂紋。

2）通過采取綜合性糾正預(yù)防措施,消缺修復(fù)的設(shè)備距今已經(jīng)運行超過2年,監(jiān)測結(jié)果顯示未修復(fù)區(qū)點狀腐蝕缺陷未出現(xiàn)明顯擴展,預(yù)防性措施的有效性得到了驗證。

3）一方面可以采用耐腐蝕更好的鎳基材料替代不銹鋼堆焊層,增強設(shè)備的本質(zhì)耐腐蝕能力；另一方面要密切監(jiān)測腐蝕誘因,改善不利影響因素,多措并舉,提升綜合運營績效。