許偉良 黨榮彬 楊佯 郭秋卜 丁飛翔 韓帥 唐小涵 劉淵 左戰(zhàn)春 王曉琦 楊瑞 金旭 容曉暉? 洪捐 許寧 胡勇勝

1) (鹽城工學院機械工程學院,鹽城 224051)

2) (中國科學院物理研究所,北京凝聚態(tài)物理國家研究中心,北京 100190)

3) (中國石油勘探開發(fā)研究院新能源研究中心,北京 100083)

鈉離子電池層狀氧化物正極材料具有高容量、易合成等優(yōu)勢,表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力.為了開發(fā)出高容量、長循環(huán)的正極材料,本文提出對NaNi0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2 (NCMT)用Mg2+部分取代Ni2+的改性策略,設(shè)計并合成了高容量、長循環(huán)的NaNi0.35Mg0.05Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2 (NCMT-Mg)正極材料.該材料在2.4—4.3 V電壓范圍內(nèi),顯示165 mAh·g—1 的高可逆比容量.在0.1 C 的倍率下循環(huán)350 周后,仍有111 mAh·g—1 的可逆比容量,容量保持率為67.3%,相較于未摻雜的原始樣品提升了約13%.本文對其進行了系統(tǒng)表征并揭示了其高電壓循環(huán)穩(wěn)定的機理,為開發(fā)出高性能鈉離子正極材料提供了重要參考.

1 引言

在全球化和工業(yè)化的時代背景下,石油、煤炭等化石能源成為了發(fā)展中不可或缺的能量來源.隨著使用量的增大,儲量急劇減少、環(huán)境污染愈發(fā)嚴重,這些不可忽略的問題促使人們開發(fā)新的能源替代品,清潔能源在此背景下脫穎而出.鋰離子電池的快速發(fā)展,導致鋰資源的日益短缺,成本提升[1,2].鈉離子電池因其豐富的鈉資源儲量逐漸成為大規(guī)模儲能技術(shù)的選擇[3-7].鈉離子電池具有與鋰離子電池類似的工作機理,但鈉離子較大的離子半徑使得電極材料循環(huán)前后有較大的體積變化,從而導致電池循環(huán)性能下降.因此提升鈉離子電池的循環(huán)性能一直是該領(lǐng)域的研究重點,也是鈉離子電池實現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵.鈉離子電池正極材料包括層狀氧化物[8-10]、普魯士藍類化合物[11,12]、聚陰離子類化合物[13,14]等,其中層狀氧化物因具備高能量密度、制備簡單、電壓窗口可調(diào)等優(yōu)勢而得到了廣泛的關(guān)注.

鈉離子層狀過渡金屬氧化物的通式為NaxTMO2(x≤1),其中TM 一般為過渡金屬.在層狀氧化物正極材料中,根據(jù)鈉離子和氧的配位類型以及氧的堆垛方式不同分為了“P”與“O”兩種結(jié)構(gòu),“P”指的是三棱柱配位環(huán)境,“O”表示八面體配位環(huán)境[15].研究發(fā)現(xiàn),與鋰離子層狀氧化物中只有Ni,Co 和Mn 可以提供電荷補償?shù)默F(xiàn)象不同,鈉離子層狀氧化物在可以提供電荷補償?shù)脑厣嫌兄嗟倪x擇(如Cu,Cr,Fe 和Ti 等)[16],如Xu 等[17]最先發(fā)現(xiàn)Cu3+/Cu2+氧化還原電對在鈉離子電池層狀氧化物中的電化學活性(Na0.68[Cu0.34Mn0.66]O2[18]),并基于此發(fā)現(xiàn)開發(fā)了系列含銅氧化物正極材料,如 Na7/9[Cu2/9Fe1/9Mn2/3]O2[19],Na0.9[Cu0.22Fe0.3Mn0.48]O2[20]等.其中“P”相中NaxMnO2[21-23]材料,具有較好的倍率性能,但由于初始鈉含量較低,故可逆比容量相對較低.“O”相中代表性的材料是O3-NaNi0.5Mn0.5O2[24],其在2.0—4.5 V 電壓范圍內(nèi)比容量高達180 mAh·g—1,但充放電過程中復雜的相變嚴重影響了其循環(huán)性能.

為了提升正極材料O3-NaNi0.5Mn0.5O2的循環(huán)性能,利用表面包覆技術(shù)去調(diào)控正極材料的表面是一種行之有效的方式.比如Al2O3[25],MgO[26]等材料被應(yīng)用于表面包覆技術(shù)中,穩(wěn)定了材料的結(jié)構(gòu),減少了界面與電解液之間的副反應(yīng),從而提升了正極材料的循環(huán)性能.此外,元素摻雜因其可以調(diào)控正極材料的內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)也可以改善正極材料的電化學性能而得到更多的關(guān)注.研究者選用Al[27,28],Li[29-31],Fe[32-34]等元素進行過渡金屬層摻雜,使正極材料NaNi0.5Mn0.5O2得到了很好的提升.除此單一元素摻雜之外,利用多元素摻雜也得到廣泛應(yīng)用[35,36],其中最具有代表性的是Yao 等[37]和Wang[38]等,通過Cu/Ti 雙取代Ni/Mn,制備了高性能的O3-NaNi0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2正極材料.Cu 與Ti的摻入抑制了材料在循環(huán)過程中產(chǎn)生的復雜相變使得充放電曲線更加平滑,改善了材料在2.5—4.0 V電壓區(qū)間內(nèi)的循環(huán)性能,并因為Cu2+具有電化學活性而并未使得材料容量有所減少.然而該材料在4.0—4.3 V 電壓區(qū)間仍然表現(xiàn)出復雜的相轉(zhuǎn)變,使其循環(huán)性能還有進一步提升的空間.

本文通過研究了NaNi0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2作為鈉離子電池正極材料的電化學性能,分析了其在4.0 V 以上高電壓區(qū)間的充放電行為,發(fā)現(xiàn)不可逆的復雜相變是造成電池性能急劇衰減的主要因素之一.為解決這一問題,采用Mg2+取代過渡金屬層中的Ni2+,得到O3-NaNi0.35Mg0.05Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2.Mg2+的摻雜可以抑制材料在高電壓階段“P'3 相→X 相→Y 相”轉(zhuǎn)變,從而提升其循環(huán)穩(wěn)定性.通過電化學測試表明,在0.1 C(1 C=240 mA/g)的倍率下循環(huán)了350 周之后,仍能保持110 mAh·g—1的放電比容量,容量保持率為67.3%.相比之下,NCMT 在循環(huán)350 周后,放電比容量為90 mAh·g—1,容量保持率僅為54.5%.摻雜后正極材料的循環(huán)性能得到極大的提升使其更具有實際應(yīng)用的價值.

2 實驗過程

2.1 電池制備

按摩爾比稱取Na2CO3(純度為99.95%)、NiO(純度為99%)、CuO(純度為99%)、MnO2(純度為99.9%)、TiO2(純度為99.99%)和MgO(純度為99.99%).分別置入研缽中,混合均勻后干磨45 min并加入適量的酒精濕磨20 min,裝在氧化鋁坩堝中,并置入馬弗爐中.在900 ℃下煅燒12 h,取出后立即轉(zhuǎn)至充滿氬氣的手裝箱內(nèi)(手裝箱水含量體積比例小于0.1×10—6,氧含量體積比例小于0.1×10—6)待用.正極材料的制備在手裝箱內(nèi)完成,活性材料與導電劑薄壁碳納米管(CNT)和粘結(jié)劑聚四氟乙烯(PTFE)按80∶15∶5 的比例均勻混合搟片制得,極片面密度為5 mg/cm2.在手裝箱中進行2032 扣式電池的裝配,以鈉片作為電池的對電極,電解液選用高氯酸鈉三元電解液(將1 mol NaClO4和0.02 mol 的氟代碳酸乙烯酯(FEC)一起加入等體積的碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液中.其中PC∶EC∶DEC=1∶1∶1),選用直徑為16 mm 的GF/D 隔膜,鋼制電池殼、墊片以及彈片.最后在NEWARE 測試儀上進行電化學數(shù)據(jù)測試.

2.2 實驗表征

體相結(jié)構(gòu)以及晶胞參數(shù)的改變是利用X 射線粉末衍射儀(XRD Bruker D8 Advance (Cu,λ(Kα(Ⅰ))=1.54060 ?))進行表征,衍射角掃描范圍是10°—80°.材料表面的微觀結(jié)構(gòu)通過掃描電子顯微鏡(SEM,HITACHI S-4800)進行表征.材料表面元素及價態(tài)通過X 射線光電子能量譜儀(XPS,Thermo Fisher ESCLAB 250 Xi)進行表征.利用Metrohm Autolab 設(shè)備進行電化學阻抗(EIS)測試,分析電極與電解液之間的動力學參數(shù)以及相變情況,EIS 測試的頻率設(shè)置范圍從100 kHz到0.1 Hz.

3 實驗結(jié)果與討論

為了表征制備材料的晶體結(jié)構(gòu),首先對NCMT與NCMT-Mg 粉末進行了X 射線衍射測試.圖1(a)和圖1(b)展示的是材料NCMT 與NCMT-Mg 在10°—80°測試范圍下的XRD 衍射圖,從圖中可以看出,兩種材料均為O3 相結(jié)構(gòu)且沒有雜相,衍射峰比較尖銳說明顆粒具有良好的結(jié)晶性.通過Highscore 軟件分析(110)峰與(003)峰的晶面間距進一步研究材料的晶格參數(shù)變化,并利用(1)式計算.NCMT-Mg 的晶胞參數(shù)為:a=b=2.96326 ?,c=16.09284 ?,均大于NCMT 的晶胞參數(shù)a=b=2.96224 ?,c=15.98631 ?.c軸晶胞參數(shù)變大的主要原因是: 離子半徑為0.72 ?的Mg2+取代了離子半徑為0.69 ?的Ni2+[39],材料晶胞參數(shù)增大,從而為Na+提供了更大的離子通道,具有更好的傳輸動力學過程:

其中d表示晶面間距;h,k,l表示晶面指數(shù).

為了進一步分析材料的顆粒形貌以及元素分布,利用掃描電鏡表征了NCMT 與NCMT-Mg 兩種材料的顆粒形貌,并結(jié)合X 射線能譜儀分析元素成分.從SEM 圖可以看出,所合成顆粒尺寸在5—8 μm.圖1(c)和圖1(d)展現(xiàn)的是兩種材料中各個元素的分布情況,可以看出Na,Ni,Cu,Mn,Ti和O 等元素在顆粒中分布均勻.

圖1 樣品NCMT (a)和NCMT-Mg (b)粉末材料的XRD 衍射譜圖.樣品NCMT (c)和NCMT-Mg (d)的SEM 圖以及對應(yīng)于方框中顆粒表面不同元素的EDS 分布圖Fig.1.XRD diffraction patterns of NCMT (a) and NCMT-Mg powder (b).SEM images of NCMT (c) and NCMT-Mg (d) particles,with EDS images of different elements with particles marked with squares.

為了研究兩個材料表面原始的價態(tài)變化,對兩個材料的表面元素進行XPS 分析測試,所測試的元素軌道有Mn 3s,C 1s,Mn 2p,Ni 2p,Mg 1s.圖2(a)—(d)和圖2(e)—(i)分別是材料NCMT和NCMT-Mg 的XPS 譜圖.圖2(a)展示的是Mn 3s軌道圖譜,其中兩個峰值之間的鍵能差值為4.92 eV,由(2)式[40]

圖2 (a)—(d) 材料NCMT 各元素軌道(Mn 3s,C 1s,Mn 2p,Ni 2p)的XPS 測試結(jié)果圖;(e)—(i) 材料NCMT-Mg 各元素軌道(Mn 3s,C 1s,Mn 2p,Ni 2p,Mg 1s)的XPS 測試結(jié)果圖Fig.2.The XPS spectra of (a)—(d) Mn 3s,C 1s,Mn 2p and Ni 2p of NCMT,and (e)—(i) Mn 3s,C 1s,Mn 2p,Ni 2p,Mg 1s of NCMT-Mg.

其中 ΔE3s為兩峰之間鍵能差值,計算出表面過渡金屬Mn 的平均價態(tài)為+3.48,也就是說材料NCMT表面存在52%的Mn3+和48%的Mn4+.而通過圖2(e)可以看出峰的Mn 3s 的差值是4.58 eV,計算出表面Mn 的價態(tài)為+3.79,材料NCMT-Mg 表面存在21%的Mn3+和79%的Mn4+.表面Mn4+的增多,有利于減少因Mn3+的溶解而導致電解液分解的影響和Mn3+電子分布不均勻帶來的負面影響,減弱其姜泰勒效應(yīng)(Jahn-Teller effect),從而穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)[22].圖2(b)和圖2(f)展示的是兩個材料的C 1s 軌道的峰,材料NCMT 的C—O 和C=O總含量占比26.8%,材料NCMT-Mg 的C—O 和C=O 總含量占比25.7%,表面殘堿減少,可以減弱表面副反應(yīng)的發(fā)生.圖2(c)和圖2(g)所展示的是Mn 2p 軌道峰,發(fā)現(xiàn)Mn3+的峰強下降,比例減少,Mn4+峰比例增加,與前面結(jié)果一致.圖2(d)和圖2(h)所展示的是Ni 2p 軌道峰,可以發(fā)現(xiàn)Ni2+和Ni3+的含量保持不變.

圖3 所展示的是用兩個材料分別組裝的電池在循環(huán)過程中的恒電流充放電曲線,圖3(a)和圖3(b)分別給出了兩個電池在0.1 C 倍率下的首周充放電曲線.Mg2+抑制了高電壓區(qū)間的相變,導致NCMT-Mg 高電壓平臺的縮短,充電容量減少.對比首周放電容量,NCMT 由原本的167 mAh·g—1的放電比容量下降至NCMT-Mg的165 mAh·g—1,

其中no表示每摩爾電極材料在氧化或還原反應(yīng)中理論轉(zhuǎn)移電子的量;n表示每摩爾電極材料氧化或還原反應(yīng)中實際轉(zhuǎn)移電子的量;p是n和no的比值,可以用來評估電化學活性;F表示法拉第常數(shù);nF為轉(zhuǎn)移總電荷量;M表示反應(yīng)物的摩爾質(zhì)量.由(3)式和(4)式[41]計算得到對應(yīng)的p值由77%提升至86%,Mg2+摻雜促進了正極材料中Ni2+和Cu2+的電荷轉(zhuǎn)移,提升了材料的電化學活性,使得更多的Cu2+產(chǎn)生了變價,高氧化還原電位的Cu2+提升了工作電壓.

圖3(c)和圖3(d)分別展示了兩個電池在0.1C倍率下第10 周,第50 周,第100 周,第350 周的充放電曲線,發(fā)現(xiàn)NCMT-Mg 在第350 周時仍然還有將近110 mAh·g—1的放電比容量,并具有較低的開路電壓,說明極化更小.而NCMT 在第350周僅剩下90 mAh·g—1的放電比容量,在Mg 摻雜大幅度的提升正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性.圖3(e)和圖3(f)展現(xiàn)了兩電池在自然條件下的長循環(huán)數(shù)據(jù),即使在面對溫度的變化等外界因素的干擾下NCMT-Mg 依舊保持著優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性.

圖3 NCMT 和NCMT-Mg 兩種正極材料的電化學性能.使用不同正極組裝的電池NCMT (a)和NCMT-Mg (b) 的第1 周,和第10 周、第50 周、第100 周和第350 周充放電曲線((c),(d));在0.1 C 電流倍率下兩材料的循環(huán)性能((e),(f))Fig.3.Electrochemical performance of NCMT and NCMT-Mg based batteries.The batteries are assembled using different samples NCMT (a) and NCMT-Mg (b) initial charge and discharge curves.The batteries are assembled using different samples (c) NCMT and (d) NCMT-Mg charge and discharge curves for the,10 th,50 th,100 th,and 350 th cycles.Cycling performance of the (e)NCMT and (f) NCMT-Mg at 0.1 C.

為了進一步探究材料在充放電過程中晶體結(jié)構(gòu)隨電壓的變化,揭示Mg2+摻雜提升材料循環(huán)穩(wěn)定性的原因,根據(jù)兩材料測試的恒電流充放電曲線繪制出dQ/dV與電壓的曲線圖.圖4(a)和圖4(b)給出了兩材料的dQ/dV曲線圖,在對應(yīng)位置處均出現(xiàn)了兩組氧化還原峰.在4.0 V 處NCMT-Mg出現(xiàn)了固溶反應(yīng)的氧化還原峰.在4.2 V 高電壓區(qū)間NCMT-Mg 的氧化峰在4.24 V 比NCMT 的4.21 V 提升了0.3 V,并且Mg 摻雜的樣品峰更寬,說明轉(zhuǎn)換程度小于未摻雜的.隨后通過非原位XRD 衍射測試充電至4.3 V 時兩正極極片的結(jié)構(gòu).圖4(c)是NCMT 在首周充電至4.3 V 時的XRD衍射圖譜,首周XRD 衍射圖顯示為X 相,雖然隨著循環(huán)的進行X 相逐漸向P3 相轉(zhuǎn)變,但是在第五周仍未全部轉(zhuǎn)換為P3 相,而不可逆的X 相的存在導致了材料結(jié)構(gòu)的畸變,進一步造成容量的衰減.圖4(d)是NCMT-Mg 充電至4.3 V 時的XRD 衍射圖譜,第一周時顯示為P3 相,但混有微量的雜相,隨著循環(huán)周數(shù)的增加P3 相的峰越來越明顯,比例越來越高,在第五周時全部轉(zhuǎn)換為P3 相.Mg摻雜抑制了材料向不可逆X 相的轉(zhuǎn)變,穩(wěn)定了材料的結(jié)構(gòu),提升容量保持率.

圖4 使用NCMT (a),NCMT-Mg (b) 組裝的電池在2.4—4.3 V 范圍內(nèi)前兩周循環(huán)dQ/dV 曲線;使用NCMT (c),NCMT-Mg(d) 組裝的電池充電至4.3 V 的非原位XRD 衍射圖譜Fig.4.dQ/dV curves of the first two cycles between 2.4 and 4.3 V of batteries assembled using different samples NCMT (a) and NCMT-Mg (b).Ex-XRD curves of the first to fifth cycles charge to 4.3 V of NCMT (c) and NCMT-Mg (d).

圖5(a)和圖5(b)顯示了兩材料在不同電流密度下的容量保持率,探究其動力學性能.在5 C 的電流倍率下,NCMT-Mg 仍有70 mAh·g—1的放電比容量,比NCMT 高出了15 mAh·g—1,在0.5 C的電流倍率下循環(huán)容量和循環(huán)穩(wěn)定性均高于NCMT,說明具有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).

通過EIS 測試進一步研究了電極在循環(huán)過程中界面阻抗的變化,以此來檢測循環(huán)過程中電極動力學性能的變化.圖5 展現(xiàn)的是材料NCMT 和NCMT-Mg 前十周循環(huán)充放電后半電池阻抗的變化.可以發(fā)現(xiàn)隨著循環(huán)周數(shù)的增加電池阻抗在不斷下降,表明在循環(huán)中電子電阻降低,提升動力學性能.對比圖5(a)和圖5(b)可以發(fā)現(xiàn),NCMT 雖然在第一周有著較低阻抗值,較好的擴散系數(shù),但在循環(huán)五周后其電阻在較高值穩(wěn)定;由NCMT-Mg組裝的電池隨著循環(huán)的增加,電池阻抗逐漸下降,雖然前五周循環(huán)阻抗略高于NCMT,十周之后阻抗值趨于穩(wěn)定并遠小于NCMT,說明Mg2+摻雜有利于提升長循環(huán)中電極與電解液之間的動力學性能.

圖5 兩正極材料的倍率性能NCMT (a),NCMT-Mg (b);使用不同樣品NCMT (c),NCMT-Mg (d)組裝的電池的第一周、第二周、第五周、第十周循環(huán)后的EIS 結(jié)果Fig.5.Rate capability of the NCMT (a) and NCMT-Mg (b) at various current densities.EIS results after the first,second,fifth,and tenth cycles of NCMT (c) and NCMT-Mg (d).

4 總結(jié)

本文通過摻雜改性的策略,在材料NaNi0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2中用Mg2+取代過渡金屬層中Ni2+,制備長循環(huán)穩(wěn)定的正極材料NaNi0.35Mg0.05Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2.通過XRD 測試發(fā)現(xiàn)Mg2+的加入可以擴大c軸間距,為鈉離子提供了更好的傳輸通道,增加離子傳輸?shù)膭恿W,提升正極材料的電化學活性.通過XPS 分析了表面Mn 元素和Ni 元素價態(tài)的變化,發(fā)現(xiàn)Mn3+比例顯著減小有效地緩解了Mn3+的溶解以及姜泰勒效應(yīng)導致的結(jié)構(gòu)畸變.隨后通過dQ/dV曲線與非原為XRD 發(fā)現(xiàn)材料改性后可以更好的抑制4.0 V 以上P'3 相向X 相的轉(zhuǎn)變.最后利用EIS 測試確定Mg2+的摻雜可以提高電極和電解液之間的傳輸動力學性能,從而提升了電極在充放電過程中的動力學過程.所以改性后的材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能;在循環(huán)350 周之后容量保持率從54.5%提升至67.3%.綜上,Mg2+摻雜層狀正極材料顯著提升了電池的循環(huán)穩(wěn)定性,對推進基于該正極體系的鈉離子電池的實用化進程具有重要意義.