董慧來(lái) (中海殼牌石油化工有限公司,廣東 惠州 516086)
煙氣連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)(CEMS),對(duì)固定污染源排放的顆粒物或氣態(tài)污染物的排放濃度和排放量進(jìn)行連續(xù)、實(shí)時(shí)的自動(dòng)監(jiān)測(cè)[1-2]。同時(shí),該系統(tǒng)還同步測(cè)量煙氣參數(shù)以及錄入排口相關(guān)數(shù)據(jù),如截面積數(shù)據(jù)以同步計(jì)算出排放量。最后通過(guò)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)將各種排放濃度和排放量傳輸?shù)礁鞣N平臺(tái),如:企業(yè)內(nèi)部平臺(tái)、市級(jí)監(jiān)測(cè)平臺(tái)和國(guó)家監(jiān)測(cè)平臺(tái)等。國(guó)家要實(shí)行環(huán)境保護(hù),實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排,平時(shí)需要對(duì)這些數(shù)據(jù)進(jìn)行跟蹤監(jiān)控,而煙氣排放連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)就是國(guó)家對(duì)排污企業(yè)控制的依據(jù)之一。
為了對(duì)排污染企業(yè)或單位進(jìn)行污染監(jiān)測(cè),就必須保證CEMS 測(cè)量參數(shù)的準(zhǔn)確性,《固定污染源煙氣(SO2、NOX、顆粒物) 排放連續(xù)監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ 75—2017)要求除了要對(duì)CEMS 進(jìn)行定期校準(zhǔn)以外,還需要定期使用參比方法對(duì)CEMS 進(jìn)行同時(shí)段的數(shù)據(jù)比對(duì),也就是定期校驗(yàn)。在CEMS 安裝完成后的驗(yàn)收測(cè)試和以后的定期的比對(duì)校驗(yàn)以及和第三方的不定期比對(duì)測(cè)試時(shí),CEMS 的各個(gè)參數(shù)有時(shí)會(huì)和參比方法的數(shù)據(jù)有偏差,誤差如果超出允許范圍,就會(huì)導(dǎo)致比對(duì)測(cè)試和校驗(yàn)未通過(guò)的情況發(fā)生。新安裝的CEMS更會(huì)導(dǎo)致CEMS 無(wú)法通過(guò)環(huán)保驗(yàn)收的嚴(yán)重情況。本文針對(duì)這些問(wèn)題,對(duì)CEMS 數(shù)據(jù)和參比測(cè)試數(shù)據(jù)差異的原因進(jìn)行了分析。
由于參比方法的測(cè)量結(jié)果也會(huì)由于人工采樣不規(guī)范、采樣和分析設(shè)備誤差等因素,出現(xiàn)參比方法的測(cè)量結(jié)果出現(xiàn)較大誤差從而導(dǎo)致對(duì)比測(cè)試失敗的現(xiàn)象。這需要檢查有資質(zhì)的第三方從采樣到儀器分析的各個(gè)環(huán)節(jié)是否規(guī)范來(lái)分析。這部分內(nèi)容不在本文的探討范圍內(nèi)。本文主要從CEMS 各個(gè)方面可能出現(xiàn)的影響檢測(cè)誤差的問(wèn)題進(jìn)行了深入分析。
對(duì)于完全抽取法的CEMS,采樣過(guò)程有泄漏的情況會(huì)導(dǎo)致多個(gè)CEMS 測(cè)量參數(shù)和參比方法出現(xiàn)較大偏差。這種情況較易判斷。例如:如果采樣管線密封不嚴(yán),導(dǎo)致空氣被吸入或者吹掃電磁閥內(nèi)漏導(dǎo)致吹掃空氣進(jìn)入,會(huì)導(dǎo)致污染因子NOx、SO2以及濕度含量下降而氧含量升高,這種情況較好判斷與消除。
對(duì)于稀釋抽取式CEMS,稀釋比如果不穩(wěn)定,出現(xiàn)波動(dòng)的情況會(huì)造成氣體污染物濃度隨之發(fā)生變化,這就需要檢查稀釋儀表風(fēng)系統(tǒng),特別是精制處理和稀釋部件的工作狀態(tài)以及流量是否正常,例如:音速小孔是否出現(xiàn)了堵塞的跡象。如果有誤差超范圍的情況,需要檢查這些系統(tǒng)關(guān)鍵點(diǎn)。采用稀釋氣體的供氣壓力、煙氣溫度壓力以及煙氣密度的變化都會(huì)造成臨界限流孔的流速異常,從而影響稀釋比。而抽取式稀釋的采樣流量發(fā)生波動(dòng),儀表測(cè)量結(jié)果必然會(huì)出現(xiàn)誤差,從而導(dǎo)致和第三方的對(duì)比測(cè)試失敗。
想要減少或者杜絕這個(gè)影響,一個(gè)方法是根據(jù)實(shí)際工況對(duì)系統(tǒng)的稀釋比進(jìn)行重新校準(zhǔn),同時(shí)還要追蹤煙氣的溫度/ 壓力的變化,盡量實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)補(bǔ)償。此外需要更換標(biāo)氣,采用和實(shí)際工藝煙氣測(cè)量值相近的標(biāo)氣進(jìn)行校準(zhǔn)。采取這些措施可以大大減少諸如此類的干擾因素的影響,從而減少測(cè)量誤差。稀釋氣需要無(wú)油、無(wú)顆粒物、無(wú)二氧化碳、無(wú)氮氧化物和二氧化硫的污染[3]。
為了避免CEMS 取樣探頭堵塞,以及避免煙氣中的顆粒物和水堵塞皮托管全壓孔,CEMS 取樣探頭和流速探頭都需要定期反吹。如果這兩個(gè)探頭安裝的位置在煙道中比較接近,則空氣反吹過(guò)程導(dǎo)致取樣被稀釋,或者測(cè)量的流速在反吹過(guò)程中出現(xiàn)波動(dòng)。特別是取樣反吹時(shí)需要反吹取樣過(guò)濾器,因此取樣反吹系統(tǒng)會(huì)配備儲(chǔ)氣罐而且反吹的時(shí)間較長(zhǎng)。如果參比取樣口的位置距離CEMS 取樣孔較近,也會(huì)影響參比取樣的結(jié)果。這種情況需要調(diào)整探頭的安裝位置。將取樣探頭、溫壓流探頭以及顆粒物的安裝位置要按照《固定污染源煙氣(SO2、NOx、顆粒物)排放連續(xù)監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ 75—2017) 要求上下游保留足夠的距離,在一個(gè)平面上面也盡可能在不同的角度錯(cuò)開設(shè)置,以避免吹掃空氣導(dǎo)致干擾情況發(fā)生。
排除顆粒物儀表故障導(dǎo)致的儀表負(fù)值或保持零值,以及滿量程的故障以外,顆粒物儀表出現(xiàn)比對(duì)測(cè)試失敗的原因主要是參數(shù)設(shè)置問(wèn)題。特別是回歸參數(shù)計(jì)算誤差較大造成的,因此需要多次比對(duì),確定合適的回歸參數(shù)。
目前主流的顆粒物監(jiān)測(cè)單元儀表的檢測(cè)原理有對(duì)射式的濁度法、激光前反射和激光后反射三種。顆粒物儀表測(cè)量的是基于煙氣中由于顆粒物存在導(dǎo)致對(duì)射光被吸收、消光值不同或被反射的散射強(qiáng)度不同來(lái)實(shí)現(xiàn)的。由此可見,顆粒物儀表直接測(cè)量的參數(shù)和所需要的質(zhì)量濃度非直接相關(guān)。顆粒物儀表的校準(zhǔn)需要將人工采樣后干燥稱重并計(jì)算的結(jié)果和在線儀表進(jìn)行比對(duì),進(jìn)行一次線性或二次曲線回歸確定回歸系數(shù)進(jìn)行校準(zhǔn)。很多顆粒物儀表本身并沒(méi)有回歸系數(shù)調(diào)整功能,這部分系數(shù)調(diào)整就只能在CEMS 數(shù)據(jù)處理DAS 系統(tǒng)上面進(jìn)行設(shè)置。而有些進(jìn)口顆粒物儀表本身具有回歸系數(shù)調(diào)整功能,可以在儀表本身輸入一次或二次回歸系數(shù)進(jìn)行校準(zhǔn)。在儀表本身的參數(shù)里面輸入回歸系數(shù)后就無(wú)需在CEMS 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)DAS上面重復(fù)輸入了。此外目前有些最新的數(shù)采儀中也可以輸入回歸系數(shù),而回歸系數(shù)只能輸入一次,將顆粒物監(jiān)測(cè)單元測(cè)量的無(wú)量綱的參數(shù)轉(zhuǎn)換為顆粒物的質(zhì)量濃度數(shù)值。如果同時(shí)在顆粒物單元、DAS 或者數(shù)采儀中重復(fù)輸入回歸系數(shù)也會(huì)導(dǎo)致數(shù)據(jù)重復(fù)計(jì)算,導(dǎo)致較大的誤差。
要正確計(jì)算出回歸系數(shù),要按照《固定污染源煙氣(SO2、NOx、顆粒物) 排放連續(xù)監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ 75—2017) 里面A.3 章節(jié)中的方法進(jìn)行計(jì)算。《固定污染源煙氣(SO2、NOx、顆粒物)排放連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測(cè)方法》(HJ 76—2017)中的附錄C,“顆粒物CEMS 相關(guān)校準(zhǔn)檢測(cè)實(shí)例”給出了計(jì)算實(shí)例。需要嚴(yán)格按照計(jì)算方法將顆粒物檢測(cè)單元無(wú)量綱的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為環(huán)保HJ 75/76 要求的質(zhì)量濃度單位。參考標(biāo)準(zhǔn)中的方法在計(jì)算出斜率和截距后需要將它們輸入到CEMS 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)軟件中完成參數(shù)計(jì)算。此計(jì)算過(guò)程非常復(fù)雜,如果計(jì)算過(guò)程出現(xiàn)錯(cuò)誤也會(huì)導(dǎo)致顆粒物監(jiān)測(cè)單元的測(cè)量數(shù)據(jù)出現(xiàn)較大偏差。
如果生產(chǎn)工況出現(xiàn)變化,如:燃料、負(fù)荷、燃燒狀況等出現(xiàn)變化,則原來(lái)計(jì)算的回歸參數(shù)可能將不再適用。需要根據(jù)HJ 75/76 的要求重新進(jìn)行對(duì)比測(cè)試,重新計(jì)算出適合的回歸參數(shù),否則在以后的對(duì)比測(cè)試中也會(huì)出現(xiàn)較大的偏差。
由于氣態(tài)污染物的標(biāo)準(zhǔn)氣體配置較為容易,容易獲得,因此氣態(tài)污染物CEMS 的校準(zhǔn)比較簡(jiǎn)單。由于訂購(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)氣體單位不同,可能導(dǎo)致數(shù)據(jù)的差異。例如:一般標(biāo)準(zhǔn)氣體要求的是體積濃度,單位是ppmv,而環(huán)保要求的CEMS 測(cè)量單位是質(zhì)量濃度,單位是mg/m3。而且按照國(guó)標(biāo),排放限值都是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的數(shù)值。按照HJ 76—2017 的定義,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)為0 ℃,壓力為101.325 kPa 下。而有些標(biāo)氣廠家提供的標(biāo)氣標(biāo)注的是在20 ℃下的mg/m3,從而導(dǎo)致依據(jù)標(biāo)氣校準(zhǔn)的氣態(tài)污染物如NOx 的比對(duì)超過(guò)限值,導(dǎo)致比對(duì)失敗。例如,要求NO 的標(biāo)氣在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的濃度為50 mg/m3,而標(biāo)氣實(shí)際給出的是20 ℃下的NO 濃度,以該標(biāo)氣校準(zhǔn)分析儀后結(jié)果和人工測(cè)量結(jié)果相差1.07 倍,從而導(dǎo)致比對(duì)失敗。
由于有些氣體活性較強(qiáng),如H2S,SO2,NH3,HCl等氣體對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氣體氣瓶的要求較高?;钚詺怏w通常由特殊經(jīng)過(guò)鈍化的鋁瓶制作、經(jīng)過(guò)特殊工藝以減少和活性氣體的反應(yīng)的鋁制氣瓶來(lái)充裝。如果充裝這些活性氣體的標(biāo)準(zhǔn)氣體氣瓶是普通的鋼瓶或者鋁制氣瓶?jī)?nèi)部污染,則這些活性氣體的濃度會(huì)發(fā)生變化,使用這些標(biāo)準(zhǔn)氣體校準(zhǔn)的儀表也會(huì)出現(xiàn)誤差較大的情況。
根據(jù)各項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn),煙氣成分中95% 的NOx是以一氧化氮(NO),剩余的5% 是二氧化氮(NO2)[4],而且NO2在高溫下是不穩(wěn)定的,NO 和O2會(huì)生成NO2并放出熱量,是放熱反應(yīng)。而NO2會(huì)在一定條件下分解為NO 和O2,這個(gè)反應(yīng)和上述反應(yīng)相反,是吸熱反應(yīng)。由于各種氣體溶解度的不同,氣體污染物對(duì)比失敗很多是由于溶解的原因。
根據(jù)選定氣體在水中的溶解度的數(shù)據(jù)來(lái)看,NO的溶解性,摩爾分?jǐn)?shù)溶解度為3.780×10-5摩爾分量,NO 不易溶于水。在制冷過(guò)程中不會(huì)導(dǎo)致?lián)p失。其他幾種的溶解度為:
CO 的摩爾分?jǐn)?shù)溶解度1.918×10-5,不易溶于水,在制冷過(guò)程中不會(huì)導(dǎo)致?lián)p失。
CO2的摩爾分?jǐn)?shù)溶解度7.07×10-4,溶于水。
SO2的摩爾分?jǐn)?shù)溶解度是2.9×10-2,易溶于水[5]。
另外就是發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的損失。雖然從化學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)慕嵌瓤磥?lái),NO2是不溶于水而是能夠和水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成硝酸和NO,但是這種反應(yīng)畢竟會(huì)造成煙氣中NO2的少量損失[6]。
由于煙氣中的NOx主要是NO,而很少量的NO2溶于水后會(huì)生產(chǎn)NO,而NO 難溶于水,因此對(duì)于冷干法取樣的CEMS 比對(duì)時(shí),NOx很少會(huì)出現(xiàn)溶于水而損失的情況。實(shí)踐中NOx比對(duì)很少產(chǎn)生超出誤差范圍的情況。對(duì)于焚燒爐煙氣需要測(cè)量的CO 來(lái)說(shuō),也是同樣的原因,同樣不會(huì)導(dǎo)致溶于水損失導(dǎo)致比對(duì)誤差過(guò)大的情況。因此如果NOx對(duì)比失敗更多的是人為干擾或者樣品回路的原因。
現(xiàn)場(chǎng)比對(duì)時(shí),打開人工比對(duì)法蘭孔,插入取樣槍時(shí),若法蘭未密封,這樣,空氣會(huì)進(jìn)入負(fù)壓的煙道內(nèi),導(dǎo)致人工測(cè)量NOx含量偏小。由于這種情況發(fā)生時(shí),同時(shí)測(cè)得的氧含量值會(huì)偏大,因此這種情況比較容易發(fā)現(xiàn)和解決。
由于煙氣含有一定的顆粒物和水,為了防止取樣探頭堵塞,通常CEMS 氣態(tài)污染物取樣探頭設(shè)置有定期反吹,反吹氣通常采用干燥潔凈的儀表風(fēng)。若人工采樣探頭和CEMS 取樣探頭距離較近,反吹時(shí)的煙囪內(nèi)進(jìn)入的大量空氣會(huì)稀釋人工采樣探頭采出的氣體,導(dǎo)致NOx比對(duì)誤差偏大,這種情況也可以及時(shí)根據(jù)同時(shí)段煙氣中的氧氣含量的變化來(lái)判斷和解決。
HJ 75—2017 要求對(duì)于氮氧化物監(jiān)測(cè)單元,可以直接測(cè)量NO2,也可通過(guò)轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化為NO 后一并測(cè)量總的NOx濃度。為了避免轉(zhuǎn)換損失,標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)轉(zhuǎn)換效率也提出了嚴(yán)格要求。若需要CEMS 同時(shí)測(cè)量NO和NO2,則需要更換為傅里葉紅外或紫外分析儀。而紅外吸收原理的NOx分析儀只能分析NO,因此需要在高溫加催化的轉(zhuǎn)化爐中將NO2轉(zhuǎn)換為NO。如果NO 轉(zhuǎn)換爐失效,則測(cè)量的總NOx可能也會(huì)出現(xiàn)誤差,此時(shí)需要用NO2標(biāo)氣進(jìn)行檢查。
SO2數(shù)據(jù)相差太大,除了上述NOx相異的原因以外,SO2由于較易溶于水,在冷干法測(cè)量SO2時(shí),需要將高溫?zé)煔饫鋮s,按照環(huán)保標(biāo)準(zhǔn),冷卻干燥后的露點(diǎn)溫度需要小于等于4 ℃。由于煙氣中少量的SO2溶于水會(huì)造成測(cè)量的SO2的數(shù)據(jù)偏低。因此需要檢查磷酸加入設(shè)施的工作情況,避免SO2過(guò)多的損失。
此外,如果電伴熱管纜的伴熱出現(xiàn)問(wèn)題,出現(xiàn)局部冷凝的情況,則SO2也會(huì)損失導(dǎo)致CEMS 數(shù)據(jù)偏低。有些安裝地點(diǎn)存在取樣管纜U 型彎的情況,這樣,在管道內(nèi)部低點(diǎn)會(huì)出現(xiàn)存水的情況,此時(shí)會(huì)導(dǎo)致SO2測(cè)量結(jié)果在外界溫度降低時(shí)也降低,更多的SO2出現(xiàn)了溶解。而在溫度升高時(shí)溶解在水中的SO2析出又造成SO2濃度偏高的情況,需要格外注意。
濕度分析模塊大多采樣阻容法,煙氣中水含量的變化導(dǎo)致電容發(fā)生變化,從而來(lái)測(cè)量煙氣中的水含量。注意環(huán)保要求測(cè)量的水的單位是體積百分比,而不是相對(duì)濕度。如果采用的單位不同,則會(huì)導(dǎo)致對(duì)比測(cè)試誤差偏大的情況發(fā)生。此外,阻容法需要在加熱情況下測(cè)量,如果濕度測(cè)量模塊的加熱功能不佳或者失效,則濕度分析模塊會(huì)出現(xiàn)故障,也會(huì)導(dǎo)致對(duì)比失敗。這種情況需要及時(shí)檢查更換。
在CEMS 中的氧氣濃度測(cè)量按照安裝位置的不同,通常有原位安裝的氧化鋯法和冷干法中采用的電化學(xué)原理。氧化鋯式原位安裝未經(jīng)過(guò)冷卻干燥,測(cè)量的是濕態(tài)下的氧氣濃度,而冷干法的電化學(xué)式的氧分析儀是干基的氧氣濃度。如果以氧化鋯測(cè)量的氧氣濃度和人工比對(duì)測(cè)量的氧氣濃度比較,就會(huì)有較大的差異。因?yàn)槿斯け葘?duì)通常測(cè)量的干基濃度,此時(shí)需要進(jìn)行濕度補(bǔ)償換算。此外氧氣濃度出現(xiàn)較大偏差導(dǎo)致對(duì)比失敗更多的是由于氣路出現(xiàn)破損,導(dǎo)致大氣中的氧氣進(jìn)入管路中或者人工對(duì)比測(cè)試時(shí)法蘭密封不足造成的。由于冷干法氧氣濃度分析儀使用電化學(xué)原理的檢測(cè)器,在檢測(cè)器即將耗盡時(shí)也會(huì)發(fā)生對(duì)比測(cè)試失敗的情況,需要及時(shí)更換。
除非溫度和壓力變送器故障或者安裝法蘭周圍存在漏氣的原因,否則煙氣溫度和壓力極少會(huì)出現(xiàn)和人工比對(duì)差異的情況,因此,溫壓流模塊出現(xiàn)的測(cè)量誤差更多的是流速流量的測(cè)量。
煙氣流速的測(cè)量方法各異,取得環(huán)保認(rèn)證的,只有少量采用超聲波流速儀。出于成本的考慮,目前的測(cè)量元件大多采用單點(diǎn)的皮托管。皮托管式流量計(jì)的主要部件是皮托管和差壓變送器。皮托管的兩個(gè)測(cè)壓孔,一個(gè)面對(duì)著氣體流向自己的方向,測(cè)量煙氣的總壓,另一孔順著流動(dòng)方向,測(cè)量靜壓。差壓變送器測(cè)量這兩個(gè)測(cè)量點(diǎn)的壓力差值,即動(dòng)壓。根據(jù)伯努利方程,流速與動(dòng)壓的平方根成正比。由于煙氣中不可避免的攜帶有顆粒物,日積月累長(zhǎng)期累積下,顆粒物會(huì)附著在總壓孔上,定期的反吹也無(wú)法將其吹掃干凈,測(cè)量誤差就會(huì)明顯加大。這種情況下必須將探頭拆卸進(jìn)行物理清理并吹掃干凈。
目前溫壓流測(cè)量單元中的流速變送器不同的廠家采取了不同的輸出方式。有些是輸出了差壓,例如西克成套CEMS 中的流速單元。而有些輸出了差壓開平方,例如雪迪龍成套CEMS 的流速單元。這樣,如果變送器的組態(tài)和系統(tǒng)要求不一致,則變送器輸出的電流值就會(huì)出現(xiàn)差異。而數(shù)據(jù)系統(tǒng)中已經(jīng)提前輸入了差壓或者差壓開平方轉(zhuǎn)成流速的公式,這樣如果選擇錯(cuò)誤的輸出模式則會(huì)導(dǎo)致計(jì)算的流速出現(xiàn)的偏差,導(dǎo)致對(duì)比測(cè)試失敗。
此外,由于現(xiàn)場(chǎng)安裝施工方面的原因,流速模塊大都測(cè)量流速是點(diǎn)流速,而不是整個(gè)煙道的面流速,雖然多點(diǎn)皮托管流速儀技術(shù)上已經(jīng)非常成熟,但是安裝困難,必須要將煙道截開才能安裝,施工的困難和工期的漫長(zhǎng)導(dǎo)致無(wú)法大量推廣。點(diǎn)式皮托管流速儀出現(xiàn)誤差的另一個(gè)原因是它只能從煙道中的一個(gè)點(diǎn)的流速進(jìn)行計(jì)算從而得出橫截面的煙氣流速。這需要人工測(cè)量橫截面多點(diǎn)的流速并取得平均值,和CEMS 流速模塊測(cè)得的流速進(jìn)行比較,以計(jì)算出適當(dāng)?shù)乃俣葓?chǎng)系數(shù)并對(duì)流速進(jìn)行修正。因此如果流速對(duì)比測(cè)試失敗,需要檢查參比多點(diǎn)流速數(shù)值,根據(jù)HJ 75—2017《固定污染源煙氣(SO2、NOx、顆粒物)排放連續(xù)監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》中速度場(chǎng)系數(shù)的計(jì)算公式計(jì)算出CEMS 系統(tǒng)中應(yīng)該輸入的正確的速度場(chǎng)系數(shù)。如果測(cè)量的流速存在差異,需要核算是否出現(xiàn)了計(jì)算偏差并加以糾正。
CEMS 和參比方法對(duì)比測(cè)試失敗的原因多種多樣,有安裝施工原因、交叉干擾的原因、氣路故障的原因、變送器選擇菜單錯(cuò)誤的原因、儀表或者部件故障的原因等等。需要對(duì)各種現(xiàn)象做出準(zhǔn)確的判斷,及時(shí)發(fā)現(xiàn)根本原因并加以解決。