石油系針狀焦市場(chǎng)需求及生產(chǎn)技術(shù)難點(diǎn)剖析

李晶

(安徽實(shí)華工程技術(shù)股份有限公司，安徽 合肥 230000)

0 引言

在進(jìn)行高功率和超高功率電極制造的過(guò)程中，針狀焦屬于非常重要的材料，使用該種材料所制造的石墨電極，主要具備耐熱、機(jī)械強(qiáng)度相對(duì)較高以及氧化性能相對(duì)較好等優(yōu)勢(shì)，且電極的消耗相對(duì)較低，允許通過(guò)的電流密度相對(duì)較大。近些年來(lái)，我國(guó)在新能源汽車(chē)領(lǐng)域的發(fā)展速度相對(duì)較快，針狀焦已經(jīng)成為新能源車(chē)用電池制造的優(yōu)質(zhì)材料，受到市場(chǎng)需求量逐漸提升的影響，對(duì)于針狀焦的需求量也在逐漸提升，我國(guó)的針狀焦市場(chǎng)已經(jīng)逐漸出現(xiàn)了供不應(yīng)求的現(xiàn)象[1]。從生產(chǎn)原料的角度出發(fā)，針狀焦主要可以分為兩種類(lèi)型，分別是石油系的針狀焦和煤炭系的針狀焦，其中，石油系針狀焦的使用相對(duì)較為廣泛，生產(chǎn)該種類(lèi)型針狀焦的企業(yè)也在逐漸增加。為了促進(jìn)我國(guó)針狀焦生產(chǎn)市場(chǎng)的進(jìn)一步發(fā)展，本次研究主要是對(duì)石油系針狀焦國(guó)內(nèi)外的工藝技術(shù)進(jìn)行分析研判，對(duì)針狀焦的生產(chǎn)技術(shù)難點(diǎn)進(jìn)行著重研究，為推動(dòng)針狀焦生產(chǎn)作業(yè)的發(fā)展奠定基礎(chǔ)。

1 石油系針狀焦技術(shù)現(xiàn)狀分析

1.1 國(guó)外技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展

對(duì)于油基針狀焦的生產(chǎn)工藝技術(shù)而言，主要可以分為三種類(lèi)型，分別是熱裂焦化協(xié)同技術(shù)、針狀焦協(xié)同加工技術(shù)以及延遲焦化技術(shù)。對(duì)于延遲焦化技術(shù)而言，需要對(duì)減壓渣油進(jìn)行合理的制備，在焦化廠內(nèi)生產(chǎn)焦炭，最后對(duì)其進(jìn)行煅燒，為了全面提高針狀焦的生產(chǎn)質(zhì)量，在對(duì)渣油制備的過(guò)程中，需要除去渣油中的瀝青和金屬催化劑粉末，在針狀焦生產(chǎn)作業(yè)的過(guò)程中，原料中的二甲苯含量需要控制在30%～50%區(qū)間范圍，膠原纖維瀝青的含量不能高于2.0%，灰分的含量不能高于0.05%，硫化物的含量不能高于0.5%，釩和鎳的含量不能高于50×10-6。

通過(guò)對(duì)國(guó)外技術(shù)現(xiàn)狀進(jìn)行調(diào)研發(fā)現(xiàn)，20世紀(jì)30年代美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)石油公司首先研發(fā)設(shè)計(jì)了延遲焦化裝置，該種類(lèi)型的裝置可以將重油逐漸轉(zhuǎn)化為輕油和石油焦等多種類(lèi)型的物質(zhì)，日本的針狀焦生產(chǎn)公司主要是將中溫煤焦油作為重要的原料，其生產(chǎn)的產(chǎn)品為OAS針狀焦。目前，在生產(chǎn)石油系針狀焦的國(guó)家中，英國(guó)、美國(guó)以及日本等國(guó)家的相關(guān)技術(shù)相對(duì)較為先進(jìn)；日本煤系針狀焦的生產(chǎn)技術(shù)相對(duì)較為先進(jìn)。近些年來(lái)，國(guó)外眾多國(guó)家對(duì)延遲焦化技術(shù)進(jìn)行了深入研究，在引入催化反應(yīng)漿料的前提下，可以將生產(chǎn)針狀焦的設(shè)備壓力提升到0.60～0.65 MPa，此時(shí)煤炭的循環(huán)時(shí)間可以大幅降低。日本的焦化廠制焦周期基本控制在11～14 h范圍內(nèi)，Kellogg公司制焦周期控制在16～20 h范圍內(nèi)，位于我國(guó)深圳的Wheeler公司其制焦周期控制在33～48 h范圍內(nèi)[2]。在進(jìn)行針狀焦生產(chǎn)的過(guò)程中，生產(chǎn)周期基本可以控制在33～48 h范圍內(nèi)，焦炭塔的直徑相對(duì)較大，基本都在8 m以上；澳大利亞的Suncor煉油廠焦炭塔的直徑已經(jīng)到達(dá)了12.2 m。在焦化廠生產(chǎn)作業(yè)的過(guò)程中，熱處理爐也得到了一定的改進(jìn)，其中，魯母斯公司對(duì)熱處理爐進(jìn)行了深入研究，研發(fā)出了單機(jī)燃燒室熱處理爐和雙機(jī)燃燒室熱處理爐。凱洛格公司使用的熱處理爐為雙加溫室類(lèi)型，福斯特惠勒公司使用的是標(biāo)準(zhǔn)型和雙面輻射性熱處理爐，兩種類(lèi)型的熱處理爐配合使用，可以使得生產(chǎn)作業(yè)自動(dòng)化水平得到一定的提升。

目前，生產(chǎn)作業(yè)過(guò)程中的冷焦環(huán)節(jié)已經(jīng)完全可以自動(dòng)化進(jìn)行。在引入計(jì)算機(jī)控制技術(shù)以后，可以對(duì)進(jìn)料速度以及焦塔高度進(jìn)行合理的控制，確保焦塔的滲水率滿(mǎn)足生產(chǎn)作業(yè)的需求，同時(shí)，可以使用中子液位計(jì)逐漸代替鈷60液位計(jì)，以此對(duì)生產(chǎn)作業(yè)過(guò)程中的液位進(jìn)行嚴(yán)格的檢測(cè)。目前的焦塔已經(jīng)具備了全自動(dòng)脫蓋以及除焦的功能。凱洛格公司已經(jīng)對(duì)中子液位計(jì)進(jìn)行了大面積的推廣和應(yīng)用，福斯特惠勒公司已經(jīng)引進(jìn)了焦炭塔后蓋自動(dòng)卸料技術(shù)，對(duì)卸料螺栓、卸料帽以及卸料管道進(jìn)行了嚴(yán)格的設(shè)計(jì)，確保該系統(tǒng)可以完全自動(dòng)化運(yùn)行。在焦炭塔的轉(zhuǎn)換閥位置處，安裝了電機(jī)遙控器，此時(shí)可以遠(yuǎn)程對(duì)閥門(mén)進(jìn)行操作，在焦炭塔的通道以及切斷閥位置處，也進(jìn)行了智能化處理，并引入了聯(lián)鎖機(jī)械設(shè)備，以此保障生產(chǎn)作業(yè)的安全性，該公司的生產(chǎn)設(shè)備先進(jìn)性以及科學(xué)性相對(duì)較強(qiáng)[3]。

1.2 我國(guó)技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展

在我國(guó)的焦化裝置中焦化塔的工作壓力相對(duì)較高，其工作壓力維持在0.17～0.20 MPa區(qū)間范圍內(nèi)，在引入催化反應(yīng)漿對(duì)針狀焦進(jìn)行生產(chǎn)作業(yè)的過(guò)程中，其工作壓力可以達(dá)到0.60～0.65 MPa。我國(guó)大多數(shù)焦化廠焦炭的生產(chǎn)周期為18～24 h，針狀焦的生產(chǎn)周期為33～48 h。在針狀焦生產(chǎn)專(zhuān)業(yè)化原料方面，我國(guó)與國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家仍然具有一定的差距。生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的針狀焦，首先要對(duì)原材料進(jìn)行合理選擇。對(duì)于石油系的針狀焦，原材料中二甲苯的濃度需要控制在30%～50%范圍內(nèi)，膠原纖維的含量需要低于1.0%，瀝青的質(zhì)量濃度需要低于1.0%，灰分的質(zhì)量濃度需要低于100 μg/g，硫化物的濃度需要低于0.3%，整個(gè)原料體系的相對(duì)密度需要高于1.0 g/cm3。由于原料質(zhì)量相對(duì)較窄，因此其沸程處于合理的區(qū)間范圍內(nèi)。我國(guó)的催化反應(yīng)漿料硫化物的濃度相對(duì)較高，可以達(dá)到1.0%，對(duì)于某些參與反應(yīng)的油漿硫化物而言，其濃度可以達(dá)到1.5%，瀝青的質(zhì)量濃度也相對(duì)較高，其可以達(dá)到1.0%以上，某些瀝青的質(zhì)量濃度甚至?xí)^(guò)10.0%，油漿中的灰分濃度可以達(dá)到100 μg/g，某些油漿的灰分濃度可以達(dá)到7 000 μg/g，因此，在針狀焦進(jìn)行生產(chǎn)作業(yè)的過(guò)程中，需要專(zhuān)門(mén)制備催化反應(yīng)漿料[4]。

2 石油系針狀焦特質(zhì)原料分析

對(duì)于制作針狀焦的原料而言，如果原料中的灰分含水率相對(duì)較高，則會(huì)對(duì)正中間相小球體的生長(zhǎng)和融合產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。催化反應(yīng)漿料含有大量的金屬催化劑粉末，樹(shù)脂在吸附該種類(lèi)型顆粒的過(guò)程中，其主要的方法可以分為5種類(lèi)型，分別是地基沉降吸附法、離心吸附法、靜電感應(yīng)吸附法、色譜分離吸附法以及地基沉降改性劑吸附法。樹(shù)脂吸附的主要目的在于降低催化反應(yīng)漿料的含水率以及灰分的含水率，事實(shí)上，在樹(shù)脂吸附過(guò)程中的能耗屬于一項(xiàng)重要問(wèn)題[5]。在另一方面，膠原纖維和瀝青都屬于大分子材料，稠環(huán)烴以及對(duì)二甲苯也屬于大分子材料，這些材料的主鏈相對(duì)較長(zhǎng)，化學(xué)變異性相對(duì)較好，碳化反應(yīng)相對(duì)較為靈敏，在較低的溫度條件下就可以實(shí)現(xiàn)快速干燥，這些材料都屬于固體且具有鑲嵌狀結(jié)構(gòu)，這些物質(zhì)的存在將會(huì)導(dǎo)致針狀焦的生產(chǎn)質(zhì)量嚴(yán)重降低。催化反應(yīng)漿料可以對(duì)膠原纖維和瀝青產(chǎn)生樹(shù)脂吸附作用，吸附后的產(chǎn)物還可以構(gòu)成對(duì)二甲苯中三環(huán)和四環(huán)的短主鏈結(jié)構(gòu)，以此提高針狀焦的生產(chǎn)質(zhì)量，同時(shí)，還可以降低有機(jī)溶劑的消耗量，使得針狀焦的相對(duì)密度滿(mǎn)足要求。

目前，我國(guó)眾多高校開(kāi)始對(duì)針狀焦的生產(chǎn)問(wèn)題進(jìn)行研究。中國(guó)石油大學(xué)引入了糠醛氣相色譜法，對(duì)催化反應(yīng)油漿中的對(duì)二甲苯減壓油渣進(jìn)行了充分收集，在使用連續(xù)萃取裝置的過(guò)程中，在不同純化溫度和劑油比的前提下，開(kāi)展了多方面的正交實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明其純化效果相對(duì)較好，可以使用復(fù)方減壓油渣對(duì)優(yōu)質(zhì)的針狀焦進(jìn)行生產(chǎn)作業(yè)。中國(guó)石油大學(xué)(華東)的優(yōu)質(zhì)油研究實(shí)驗(yàn)室引入了旋轉(zhuǎn)式有機(jī)溶劑脫除設(shè)備，在該種設(shè)備上對(duì)催化反應(yīng)漿液進(jìn)行了雙氣相色譜分析，并對(duì)催化反應(yīng)漿液進(jìn)行了萃取，在開(kāi)展實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中，首先將C5作為主要的有機(jī)溶劑，對(duì)瀝青油進(jìn)行了多方面的提取，然后將異丁烷作為主要的有機(jī)溶劑，對(duì)瀝青油進(jìn)行二次提取，并逐漸去除瀝青油中的輕質(zhì)組分，通過(guò)開(kāi)展這方面的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，有機(jī)溶劑脫硫技術(shù)具有很強(qiáng)的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，其可以對(duì)原料油中的重要組分和輕質(zhì)組分進(jìn)行吸附，最終可以得到優(yōu)質(zhì)的針狀焦，通過(guò)該種方式得到的針狀焦具有流線型的特點(diǎn)，其多源結(jié)構(gòu)相對(duì)較為發(fā)達(dá)，因此，可以使用該種類(lèi)型的技術(shù)對(duì)原料進(jìn)行全面的預(yù)處理。焦炭中含有一定的硫化物，在焦炭石墨化的過(guò)程中，這部分硫化物的存在將會(huì)導(dǎo)致晶體出現(xiàn)嚴(yán)重的膨脹現(xiàn)象，甚至還會(huì)出現(xiàn)溶脹現(xiàn)象，最終導(dǎo)致生產(chǎn)的針狀焦外表出現(xiàn)裂紋，針狀焦的使用性能也將會(huì)受到嚴(yán)重影響。引入樹(shù)脂吸附殘?jiān)募夹g(shù)，可以去除化合物中含有的硫化物和氮化物。

3 石油系針狀焦生產(chǎn)技術(shù)難點(diǎn)分析

3.1 爐內(nèi)溫度控制

基于針狀焦的形成原理，可以引入變溫?zé)崽幚頎t，在進(jìn)行針狀焦生產(chǎn)作業(yè)的過(guò)程中，需要對(duì)焦塔進(jìn)行合理的設(shè)計(jì)，使其環(huán)境有利于正中間相小球體的誕生與成長(zhǎng)，基于此可以引進(jìn)高效液相焦化裝置，在該種類(lèi)型的裝置中，對(duì)二甲苯的縮合反應(yīng)速度相對(duì)較慢，其溫度相對(duì)較低，停留時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，最終形成的分子結(jié)構(gòu)相對(duì)較為有序。盡管正中間相球體的生長(zhǎng)速度相對(duì)較為緩慢，但是可以得到充分的成長(zhǎng)，在正中間相球體得到充分的成長(zhǎng)以后，塔內(nèi)的溫度將會(huì)迅速提升，此時(shí)塔內(nèi)可能會(huì)有火氣逸出，受到液相流動(dòng)性的影響，正中間相的小球體將會(huì)被固定和干擾，最終轉(zhuǎn)化為針狀焦，該種類(lèi)型的針狀焦將會(huì)呈現(xiàn)出細(xì)長(zhǎng)纖維結(jié)構(gòu)。在進(jìn)行針狀焦生產(chǎn)作業(yè)的過(guò)程中，也需要對(duì)熱處理爐內(nèi)溫度的變化情況進(jìn)行嚴(yán)格的控制，其溫度一般需要控制在476～500 ℃范圍內(nèi)，由于需要進(jìn)行變溫操作，因此，焦化塔中的熱氣波動(dòng)相對(duì)較大，高溫段的熱氣線束將會(huì)明顯提升，焦化塔將會(huì)受到一定的沖洗作用。受到溫度變化的影響，進(jìn)入分餾塔中的熱氣量相對(duì)較多，分餾塔中的溫度波動(dòng)也相對(duì)較大，對(duì)分餾塔進(jìn)行操作的難度提升，對(duì)于熱處理爐自身而言，變溫操作可能會(huì)在輻射爐管中產(chǎn)生結(jié)渣現(xiàn)象，在熱處理爐進(jìn)出口位置處的溫度相對(duì)較高。

3.2 工作壓力控制

在進(jìn)行針狀焦生產(chǎn)作業(yè)的過(guò)程中，工作壓力的提升有利于正中間相球的發(fā)育，可以促使其分子結(jié)構(gòu)重排，通過(guò)對(duì)相關(guān)數(shù)據(jù)資料進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，生產(chǎn)針狀焦的設(shè)備塔內(nèi)壓力可以提升0.4～1.0 MPa左右。根據(jù)該種類(lèi)型的特點(diǎn)，在進(jìn)行針狀焦生產(chǎn)作業(yè)的過(guò)程中，需要避免提升焦塔沖孔塔的壓力和焦粉帶的壓力，實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的前提在于三個(gè)方面，首先需要保證焦炭塔具有合理的高度，其次，泡沫層的縱橫比需要保持合理的范圍，最后，需要對(duì)氣體線束進(jìn)行合理的控制。在開(kāi)展焦化作業(yè)的過(guò)程中，對(duì)加工工藝技術(shù)參數(shù)進(jìn)行合理的確認(rèn)也屬于一項(xiàng)重要問(wèn)題，加工工藝的參數(shù)與原料的種類(lèi)之間具有明顯的聯(lián)系，在原料質(zhì)量相對(duì)較為穩(wěn)定的基本前提下，通過(guò)提高焦化裝置參數(shù)的合理性，有利于生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的針狀焦。

3.3 分餾塔的穩(wěn)定性

如果進(jìn)入分餾塔中的原料和溫度出現(xiàn)一定的變化，則各餾分的物料組成以及熱值也將會(huì)出現(xiàn)一定的變化，如何保障分餾塔運(yùn)行的穩(wěn)定性屬于一項(xiàng)重要問(wèn)題，在對(duì)分餾塔進(jìn)行實(shí)際操作的過(guò)程中，需要對(duì)爐膛進(jìn)出口的溫度進(jìn)行合理的控制，防止其溫度出現(xiàn)較大的波動(dòng)，在溫度出現(xiàn)波動(dòng)的前提下，分餾塔中的氣相和液相負(fù)荷都將會(huì)出現(xiàn)變化。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，通過(guò)對(duì)針狀焦研發(fā)和生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)行深入分析可以發(fā)現(xiàn)，其屬于一個(gè)相對(duì)較為完整的工藝過(guò)程，針狀焦生產(chǎn)作業(yè)開(kāi)展的過(guò)程中，其產(chǎn)品的回收率相對(duì)較低，對(duì)正中間相小球進(jìn)行合理操作的難度相對(duì)較高，這是影響針狀焦質(zhì)量的重要因素。事實(shí)上，針狀焦生產(chǎn)作業(yè)開(kāi)展的過(guò)程中，原材料、生產(chǎn)設(shè)備以及生產(chǎn)工藝之間存在相輔相成的關(guān)系，通過(guò)對(duì)催化反應(yīng)漿液進(jìn)行合理的改進(jìn)，可以提高針狀焦生產(chǎn)工藝的經(jīng)濟(jì)性，催化反應(yīng)漿液主要可以促使原料中的某些成分發(fā)生變化，進(jìn)而使得加工工藝水平得到提升。