張紅亮，趙振振，譚婧，李金忠，黃慧敏，宮亞斌

(1.維爾利環(huán)保科技集團股份呢有限公司，江蘇 常州 213125；2.杭州能源環(huán)境工程有限公司，浙江 杭州 310020)

0 引言

目前的廢水處理技術工藝使氮磷等營養(yǎng)元素經(jīng)水處理后，大多直接通過管網(wǎng)被排入環(huán)境水體中，而不是回歸農(nóng)田。同時，對于以厭氧發(fā)酵技術為核心業(yè)務的能源環(huán)保公司而言，厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼項目沼液產(chǎn)量大、處理難、消納途徑受限，是導致大部分厭氧項目商業(yè)化運營難、盈利難的重要因素，能否有效地消納處理沼液有時甚至是有機廢棄物處理項目決定采用何種工藝的決定性因素。因此，高效、穩(wěn)定、節(jié)能地降低沼液中的氮素是目前厭氧領域研究的熱點，也是工程化應用的難點。單純將厭氧沼液處理達標進行排放對于大中型濕式厭氧項目來說阻礙和難度越來越大，尋找出一條適宜的沼液資源化路徑顯得十分重要。而用鳥糞石結晶技術進行高氮磷廢水的處理已成為國內(nèi)外在廢水脫氮除磷及資源回收領域的研究熱點之一。

1 鳥糞石法氮磷回收技術

鳥糞石結晶法回收氮磷的原理是廢水中銨離子、磷酸根離子及鎂離子三種離子溶度積超過鳥糞石溶度積，相互結合進行化學反應，并生成結晶體。

磷酸銨鎂的溶度積為1×10-13～7.08×10-14，在水中的溶解度極小。在實際的鳥糞石沉淀法回收氮磷廢水項目中，需要根據(jù)比例，通過人為外加鎂鹽和正磷酸鹽來控制廢水中三種結構晶離子的摩爾比，使其達到能夠過飽和狀態(tài)，后續(xù)采用固液分離等處理工藝即可實現(xiàn)脫氮除磷的目的。鳥糞石結晶沉淀時會產(chǎn)生下述三個主要反應：

厭氧工程產(chǎn)生的沼液水質(zhì)較為復雜，用鳥糞石結晶法回收沼液中的氮磷也受到諸多因素的影響，不同來料的厭氧沼液中的三種構晶離子比例不平衡，鎂源和磷源的種類及摩爾配比對鳥糞石沉淀反應也有顯著的影響。此外，沼液的酸堿度不同時，會對上述三種離子的存在狀態(tài)及活度產(chǎn)生一定的影響；而溫度、反應時間、攪拌等也會對鳥糞石結晶過程有一定的影響[1]，進而影響最終氮磷脫除效果。

2 國內(nèi)外鳥糞石氮磷回收技術概述

從廢水中以鳥糞石的形式回收磷的商業(yè)化技術已經(jīng)顯示出較好的磷去除率和磷回收效率，其處理的對象多為市政污水和污泥。這些磷回收技術可以實現(xiàn)較高的磷去除效率，并產(chǎn)生鳥糞石產(chǎn)品。

2.1 美國OSTARA技術

Ostara工藝主要用于回收市政污泥離心脫水液相和厭氧沼液中的磷。該工藝包括一個維持在厭氧條件下的混合池，市政污泥中的聚磷菌釋放儲存的磷酸鹽，在隨后的污泥濃縮過程將釋放的磷酸鹽轉(zhuǎn)移到液相中。Ostara解決方案的核心是Pearl反應器，通過在控制pH值(投加NaOH)的環(huán)境中添加鎂鹽，同時在上流式流化床內(nèi)，進行再循環(huán)以保持較低的過飽和度，從而去除系統(tǒng)中的磷，并使得磷結晶成高純度的磷酸銨鎂肥料顆粒，這些固形顆粒然后被收集、干燥、裝袋、銷售。Ostara技術在世界范圍內(nèi)已有20余個商業(yè)化應用項目，主要集中在歐美國家。

其立式Pearl核心反應器的設計是逐步增大反應器直徑，由至少三個垂直反應區(qū)組成，其中上部反應區(qū)的垂直流速低于底部沉淀捕集區(qū)流速，隨著晶體生長和團聚使得顆粒變大，可以下沉到底部捕集區(qū)，收獲的鳥糞石直徑在1.5～4.5 mm之間，并在55～56 ℃下干燥。

盡管有報道稱，Ostara工藝可以通過更暢銷的產(chǎn)品實現(xiàn)更高的磷回收效率，但是該技術也存在一些缺點。循環(huán)流對于流化床來說是必不可少的，該工藝回流比可以達到20(如：Durham的一家污水處理廠Durham AWWTP)。但高回流比會導致更高的運行成本。

2.2 蘇伊士Phosphogreen技術

綠磷技術(Phosphogreen)是蘇伊士(SUEZ，2018)開發(fā)的一種鳥糞石回收技術，工藝主要針對的是強化生物除磷(EBPR)污泥厭氧消化后側流出的富磷濃縮液。綠磷反應器是一種流化床式反應器，反應器中的pH值通過氣提的方式脫除CO2增加至7.5～8.0。當需要進一步提高pH值時，可以添加NaOH進行調(diào)節(jié)。同時添加MgCl2以生產(chǎn)磷酸銨鎂結晶，并從反應器底部收集鳥糞石顆粒。蘇伊士的綠磷技術通常與一種混合調(diào)配系統(tǒng)聯(lián)合使用，在污泥厭氧消化之前，一級污泥可被引入?yún)捬踽屃壮?，然后將厭氧后富磷濃縮液泵送至綠磷反應器進行鳥糞石沉淀。

該技術目前已進行了商業(yè)化應用，項目大部分位于丹麥、法國等歐洲國家，主要用于市政活性污泥中磷的回收，生成的鳥糞石顆粒粒徑在1～3 mm之間。針對不同規(guī)模的水質(zhì)，在不同的進水調(diào)配方式下，該技術磷的回收率在15%～45%之間。

2.3 德國、荷蘭AirPrexTM技術

AirPrex技術由柏林水處理運營公司(Berliner Wasserbetriebe)開發(fā)，主要用于解決德國污水處理廠的鳥糞石結垢問題，并首先在德國的Wassmannsdorf污水處理廠得到工程化應用。含有磷酸鹽的沼液重力自流或泵送至AirPrex反應器后[2]，通過CO2吹脫使系統(tǒng)的pH值升高至7.8～8.2之間，污泥中的磷酸根離子、銨離子與投加的鎂鹽發(fā)生化學反應，生成鳥糞石結晶后析出。隨著反應的進行，結晶顆粒的體積逐漸變大，并不斷在反應器下端沉積下沉，后續(xù)通過洗滌分離裝置將品相較好的鳥糞石顆粒分離出來。

該工藝目前僅應用于具有強化生物除磷功能的廢水處理廠，并在德國和荷蘭多個項目上得到了工程化應用，我國天津市津沽污水處理廠采用了該項技術。與Ostarar相比，AirPrexTM工藝系統(tǒng)的成本降低了約6%，這使得該項技術經(jīng)濟更好，但該技術生產(chǎn)的粗成品需要進一步加工。

2.4 荷蘭PhospaqTM技術

PhospaqTM是荷蘭帕克公司開發(fā)的一種技術，鳥糞石結晶過程位于曝氣連續(xù)攪拌槽式反應器中(類似CSTR反應器)。通過曝氣和添加氧化鎂，反應系統(tǒng)的pH值增加至8.0～8.5，利于鳥糞石的沉淀。此外，通過曝氣，不僅能去除廢水中的二氧化碳，提高反應系統(tǒng)pH值，還能降低廢水的COD。該技術在反應器頂部設有專門的分離系統(tǒng)用于將鳥糞石沉淀截流在反應系統(tǒng)中，并使用水力旋流器從反應器底部收集鳥糞石，然后使用螺旋壓力機將其進一步收集到容器中。有報道稱，該技術的PO4-P磷回收效率高達80%(Remy，2013)。

目前，該技術在荷蘭洛姆(用于處理馬鈴薯工廠廢水)、奧爾伯根(用于處理脫水后的污水污泥廢水，以及馬鈴薯工廠廢水的組合)和英國塞文·特倫特的斯托克·巴多爾夫(用于處理污泥脫水液)得到了商業(yè)化應用[2]。其中在奧爾伯根污水處理廠磷回收效率可達81%，在洛姆污水處理廠磷的回收率達到75%。據(jù)報道，奧爾伯根生產(chǎn)的鳥糞石顆粒的平均粒徑約0.7 mm，鳥糞石顆粒中的重金屬濃度比歐盟肥料標準低20倍。盡管如此，這項技術仍存在一個缺點，即產(chǎn)生的大量精細晶體易隨廢水流失。

2.5 其他鳥糞石結晶法氮磷回收技術

除上述介紹的幾種技術工藝外，還有幾種相類似的鳥糞石法氮磷回收技術，包括NuReSys(營養(yǎng)循環(huán)系統(tǒng))技術、Anphos技術以及Phosnix技術等。

NuReSys技術通常有兩個反應器，一個反應器通過空氣吹脫CO2來提升系統(tǒng)的pH值，并用NaOH將pH值控制在8.0～8.5之間。第二個反應器則用于投加MgCl2以產(chǎn)生鳥糞石沉淀。該技術可應用于回收厭氧消化后的市政污泥或食品工業(yè)UASB廢水中的磷。

Anphos技術則通常用于處理厭氧消化后的產(chǎn)物。與NuReSys技術類似，Anphos技術有在兩個連續(xù)反應器。在第一個反應器進行曝氣，以脫除廢水中的CO2，提升pH值至9.0左右，第二個反應器用于混合用添加Mg(OH)2以生成沉淀。

日本開發(fā)的Phosnix技術能夠從廢水處理工藝側流出水中回收磷。廢水被注入流化床反應器的底部。反應生成的鳥糞石沉淀顆粒需要約10天的停留時間才能生長至0.5～1.0 mm。但通過該技術回收的鳥糞石需要進一步加工，以便用作商業(yè)肥料。

2.6 小結

綜合分析已有技術，鳥糞石法回收廢水中的氮磷可通過添加NaOH或空氣吹脫去除CO2來控制pH值，并添加MgCl2、MgO或Mg(OH)2鎂鹽，以保持反應條件利于磷酸銨鎂結晶的生成。然而，要實現(xiàn)高效、經(jīng)濟且可持續(xù)的回收廢水中的氮磷，仍然面臨一些挑戰(zhàn)。例如，盡管Ostara技術能實現(xiàn)較高的磷去除率和回收效率，并生產(chǎn)出更大的適銷鳥糞石顆粒，但該技術的缺點是系統(tǒng)的回流比高、上升流速大、停留時間較長，從而需要更高的投資運營成本。而Phosnix技術能夠生成大粒徑的沉淀顆粒，但這些顆粒需要進一步加工才能用作肥料。AirPrex的除磷效率高達98%，但生成的鳥糞石結晶品位低和能耗高是該技術的缺點。Phospaq可以生成平均粒徑為0.7 mm的高純度顆粒，但該技術也會產(chǎn)生大量細顆粒。同樣，NuReSys可生成更大的顆粒，同時具有高達96%的磷去除效率；然而該技術存在占地面積大、能耗高等缺點。Anphos技術的主要缺點是生成的鳥糞石顆粒產(chǎn)品品味低、生產(chǎn)能耗高。

基于現(xiàn)有技術的上述缺陷，未來的研發(fā)應集中在各種工藝參數(shù)的優(yōu)化上，如過飽和度、藥劑投加量、流速等水動力參數(shù)、能量輸入等，以實現(xiàn)更經(jīng)濟高效的廢水氮磷回收技術。

3 鳥糞石法回收沼液中氮磷技術、經(jīng)濟分析

3.1 沼液物理化學性質(zhì)

沼液中含有豐富的氮、磷、鉀等營養(yǎng)物質(zhì)。除此之外，沼液中還含有多種礦物質(zhì)、有機質(zhì)以及生物活性物質(zhì)。沼液中還含有鈣、銅、鐵、鋅、錳等微量營養(yǎng)元素，還含有豐富的氨基酸、單糖、B族維生素、生長素、赤霉素、各種水解酶、某些植物激素，它們對促進植物生長和抑制病蟲害具有明顯效果。

本次研究對典型項目的厭氧沼液進行了化驗分析，主要包括徐州國新雞糞厭氧沼液、常州餐廚厭氧沼液以及西安餐廚厭氧沼液。杭州能源環(huán)境徐州國新雞糞項目，沼液各項參數(shù)大致為：CODcr 14 000 mg/L，氨氮4 400 mg/L，總氮5 000 mg/L，總磷750 mg/L，鎂離子75 mg/L，鈣離子660 mg/L；常州餐廚厭氧沼液各項參數(shù)大致數(shù)值如下：CODcr 14 000 mg/L，氨氮2 000 mg/L，總氮2 500 mg/L，總磷250 mg/L，電導率22 000 us/cm，pH值約為8；西安餐廚厭氧沼液各項參數(shù)大致數(shù)值如下：TOC為16 700 mg/L，BOD5約10 000 mg/L，氨氮2 000 mg/L，硫酸根3 190 mg/L，氯6 000 mg/L，鎂144 mg/L，鈣327 mg/L，鈉426 mg/L。

3.2 技術可行性分析

在工程化應用方面，目前僅有人類尿液和市政污泥被商業(yè)化地用鳥糞石結晶法進行氮磷回收，其余廢水采用鳥糞石法回收廢水中氮磷基本都在實驗室中進行[3]。同時，用鳥糞石結晶法回收沼液中的氮磷在技術方面，仍然面臨著許多挑戰(zhàn)，比如：沼液的預處理問題(去除沼液中的SS、雜鹽)、剩余高濃度氨氮的去除、更好的反應條件與運行調(diào)控(溫度、pH值、藥劑投加優(yōu)化)、鳥糞石結晶的分離提純(結晶沉淀、鳥糞石的提純)以及設備的運行維護(泵與管道結垢、酸洗系統(tǒng)、檢測、自控)等。

通過以典型厭氧項目的沼液進行鳥糞石法相關試驗發(fā)現(xiàn)，通過曝氣能提升反應系統(tǒng)的pH值，鳥糞石法對沼液中磷的去除效率較好，而對氮去除率效果較差。試驗參數(shù)設置為：pH值7.5～9.5，溫度為25～35 ℃，反應時間120 min，投加MgCl2和MgSO4作為鎂鹽，沼液中的鎂磷比控制在1.2∶1，反應進行曝氣。

3.3 經(jīng)濟可行性分析

用鳥糞石沉淀法處理以厭氧沼液為代表的高氨氮廢水，通過計算，每回收1 kg氨氮，需要添加約1.7 kg鎂、2.2 kg磷以及一定量的堿性試劑，同時可以產(chǎn)生約7.6 kg的鳥糞石顆粒。鳥糞石顆粒在農(nóng)業(yè)上可用作緩釋肥，具有一定的經(jīng)濟價值，同時可以降低高濃度氨氮廢水的處理費用[4]。鳥糞石沉淀法最大的不足之處是，沉淀反應所需的藥劑和調(diào)節(jié)反應系統(tǒng)pH值的堿的價格較貴。而鳥糞石國際市場價格較低，MAP的市場價格約300～1 885 美元/噸，高處理成本制約了相關技術的發(fā)展，難以進行工程推廣。

4 結語

(1)對沼液進行曝氣預處理能提高沼液的pH值，并降低沼液的氨氮濃度；鳥糞石結晶法處理厭氧沼液能有效去除沼液中的磷，同時可提高沼液的可生化性(主要提高了沼液的C/N比)。但鳥糞石結晶法對高氨氮的氮去除效果較差，且出水不能用作回用稀釋水，若要將沼液處理后用作稀釋水，需在鳥糞石結晶反應器前后配套相應的預處理及生化處理單元。

(2)通過鳥糞石回收沼液中的氮磷目前不具備經(jīng)濟可行性，若將鳥糞石結晶法與厭氧氨氧化等技術相結合，可解決行業(yè)內(nèi)沼液的消納困境并具備一定的經(jīng)濟效益。

(3)國內(nèi)外用鳥糞石結晶法回收沼液中的氮磷有較多的技術并進行了大量的研究，但是規(guī)?；?、商業(yè)化的推廣應用時機還未成熟，若我國后續(xù)出臺相應的磷回收政策法規(guī)或磷肥價格持續(xù)走高，通過鳥糞石回收沼液中的氮磷才具有經(jīng)濟可行性。