In2S3/g-C3N4復(fù)合光催化劑的制備及其光催化降解四環(huán)素

陳 璞，歐曉霞，趙 可，楊曉宇

(大連民族大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，大連 116600)

0 引 言

近年來，抗生素濫用的問題越來越嚴(yán)重，大量殘留的抗生素嚴(yán)重危害了人體健康和生態(tài)環(huán)境。四環(huán)素是應(yīng)用最廣泛的抗生素之一，其廣譜抗菌特性極難被生物降解，一旦進(jìn)入到自然水體中，不僅會造成生物累積現(xiàn)象，還會引起抗性菌種增殖的風(fēng)險，對人類健康造成嚴(yán)重威脅[1]。光催化技術(shù)以清潔、安全、無二次污染等特點受到了廣泛關(guān)注[2]，同時也被認(rèn)為是降解抗生素，解決環(huán)境污染問題的不二之選。大量傳統(tǒng)半導(dǎo)體光催化劑(如TiO2、ZnO等)具有光穩(wěn)定性好、氧化能力強(qiáng)、無毒等優(yōu)點。然而，傳統(tǒng)半導(dǎo)體光催化劑帶隙較寬，只能響應(yīng)紫外光，限制了它們的實際應(yīng)用。因此，合成新型高效的能夠響應(yīng)可見光的復(fù)合光催化劑勢在必行。

2009年王心晨教授團(tuán)隊[3]報道了一種非金屬聚合物光催化劑——石墨相氮化碳。和傳統(tǒng)的光催化劑TiO2、ZnO、Ag3PO4、CdS等相比，g-C3N4的帶隙僅約為2.7 eV，對可見光有一定的吸收。g-C3N4具有低成本、制備簡單、無毒、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，但也存在光生載流子分離效率低、壽命短等缺點。為了進(jìn)一步增強(qiáng)g-C3N4的光催化活性，已經(jīng)開發(fā)出各種改性方法，其中g(shù)-C3N4和其他半導(dǎo)體材料結(jié)合形成異質(zhì)結(jié)的方法在促進(jìn)光生載流子的分離以及抑制光生電子-空穴對的復(fù)合方面效果顯著，如BiPO4/g-C3N4[4]、TiO2/g-C3N4[5]、CeO2/g-C3N4[6]、Co3O4/g-C3N4[7]等。

β-In2S3是一種帶隙在1.9～2.3 eV的n型半導(dǎo)體，在室溫下穩(wěn)定。除此之外，β-In2S3還是一種典型的天然缺陷晶體，具有良好的光學(xué)、電子和光電性質(zhì)[8]。因此，這種半導(dǎo)體材料已經(jīng)被廣泛用于光催化降解污染物和光解水制氫中。眾多研究者報道了In2S3和其他材料復(fù)合的光催化體系，如In2S3/InVO4[9]、In2S3/TiO2[10]、In2S3/Bi2MoO6[11]等。

In2S3和g-C3N4能帶結(jié)構(gòu)匹配，可以形成具有強(qiáng)氧化還原能力的異質(zhì)結(jié)。因此，考慮將In2S3微球和g-C3N4納米片結(jié)合，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)，提升In2S3/g-C3N4復(fù)合材料的光催化性能。此外，機(jī)械研磨法以綠色環(huán)保、耗時短、產(chǎn)率高等優(yōu)點受到諸多研究者的關(guān)注[12-15]。本研究通過機(jī)械研磨法構(gòu)建了In2S3/g-C3N4異質(zhì)結(jié)，探究了In2S3、g-C3N4以及不同復(fù)合比例的In2S3/g-C3N4復(fù)合光催化劑在氙燈和太陽光下降解四環(huán)素(tetracycline,TC)的性能，進(jìn)而分析了In2S3/g-C3N4復(fù)合光催化劑降解TC的機(jī)理,以期為g-C3N4基光催化劑在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用拓展研究思路。

1 實 驗

1.1 原材料

三聚氰胺(C3H6N6，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)、四水合三氯化銦(InCl3·4H2O，上海麥克林生化科技有限公司)、硫代乙酰胺(C2H5NS，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、無水乙醇(CH3CH2OH，天津市天大化學(xué)試劑廠)和四環(huán)素(TC)。所有化學(xué)試劑都是分析級，無需進(jìn)一步純化。

1.2 g-C3N4的制備

選擇三聚氰胺作為前驅(qū)體，采用熱縮聚法制備g-C3N4[16]。取10 g三聚氰胺置于50 mL帶蓋坩堝內(nèi),然后將坩堝轉(zhuǎn)移到馬弗爐內(nèi)，在550 ℃煅燒4 h。反應(yīng)結(jié)束后收集鍛燒樣品并研磨均勻，得到淡黃色的純g-C3N4粉末。

1.3 In2S3的制備

通過水熱法制備In2S3。將219.9 mg的InCl3·4H2O和112.8 mg的C2H5NS超聲溶解在45 mL去離子水中。然后將混合物轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯中，將內(nèi)襯裝入高溫反應(yīng)釜，在120 ℃烘箱中加熱12 h。反應(yīng)結(jié)束后分別用去離子水和無水乙醇洗滌三次并離心收集產(chǎn)物。最后放入60 ℃烘箱干燥12 h，得到磚紅色的In2S3。

1.4 In2S3/g-C3N4復(fù)合光催化劑的制備

將In2S3和g-C3N4混合并放入瑪瑙研缽中，依次控制In2S3與g-C3N4的摩爾比為4 ∶1、1 ∶1、1 ∶4(下文中均為In2S3和g-C3N4的摩爾比，簡寫為4 ∶1、1 ∶1、1 ∶4)，并保持研磨的方向、速度一致，研磨60 min后得到In2S3/g-C3N4復(fù)合光催化劑。

1.5 表 征

采用X射線衍射儀(XRD，Shimadzu XRD-6000)表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)，通過掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S4800)研究光催化劑的形貌，利用透射電子顯微鏡(TEM，JEOL JEM-2010)研究光催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，采用紫外可見漫反射光譜儀(UV-Vis DRS，Shimadzu UV2600)研究合成催化劑的光學(xué)性質(zhì)，利用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，Shimadzu IR Prestige-21)在波數(shù)500～4 000 cm-1分析樣品的分子結(jié)構(gòu)。

1.6 光催化試驗

1.6.1 室內(nèi)試驗

選擇TC作為研究對象，使用具有紫外截止濾波片(λ>420 nm)的500 W氙燈作為可見光源，對制備的光催化劑進(jìn)行TC光催化降解試驗。保持光源與測試容器間距10 cm，光照強(qiáng)度為5.890 mW/cm2。每次稱取20 mg光催化劑加入到50 mL質(zhì)量濃度為15 mg/L的TC溶液中。在避光條件下，超聲10 min，磁力攪拌20 min以達(dá)到吸附-解吸平衡，然后轉(zhuǎn)移至可見光環(huán)境中照射120 min，每隔30 min取樣一次，每次取3 mL溶液并用0.45 μm濾膜過濾，過濾后放入島津UV-2600分光光度計中檢測溶液吸光度，取357 nm波長處的特征吸收值作為計算依據(jù)，計算催化劑降解TC的效率。TC的降解效率可根據(jù)式(1)進(jìn)行計算。

(1)

式中：η為降解效率；C0為TC溶液的初始濃度；C為TC溶液在某一時刻的濃度。

1.6.2 自然光光催化試驗

試驗地點位于大連民族大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院樓頂(39°2′ N，121°46′ E)?？疾霫n2S3/g-C3N4復(fù)合光催化劑降解TC的性能。稱取20 mg光催化劑加入到50 mL質(zhì)量濃度為15 mg/L的TC溶液中。在黑暗環(huán)境下，超聲10 min，磁力攪拌20 min以達(dá)到吸附-解吸平衡。然后轉(zhuǎn)移到自然光環(huán)境中照射300 min(北京時間12：00至17：00)。每隔1小時測1次太陽光的光照強(qiáng)度，平均光照強(qiáng)度為0.896 mW/cm2。在一定的時間間隔取樣，試驗方法與計算方法同1.6.1節(jié)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

g-C3N4、In2S3和In2S3/g-C3N4復(fù)合光催化劑的XRD譜如圖1所示。純g-C3N4在XRD譜的13.0°和27.4°處有兩個明顯的衍射峰，分別對應(yīng)(100)和(002)晶面，前者是平面內(nèi)堆積的三嗪環(huán)特征峰，后者是芳香結(jié)構(gòu)的層間堆積特征峰[17]。純In2S3在XRD譜的23.3°、27.4°、33.2°、43.6°和47.7°處有五個明顯的衍射峰，分別對應(yīng)(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面，與In2S3標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF#84-1385)一致，其尖銳的衍射峰表明制備的In2S3具有良好的結(jié)晶度。所有In2S3/g-C3N4復(fù)合光催化劑的XRD譜中均能觀察到In2S3和g-C3N4的衍射峰，而且沒有明顯的峰位移，說明在制備過程中兩種物質(zhì)的晶型沒有發(fā)生變化。此外，XRD譜中也沒有出現(xiàn)其他雜峰。

圖1 g-C3N4、In2S3和In2S3/g-C3N4復(fù)合光催化劑的XRD譜Fig.1 XRD patterns of g-C3N4,In2S3 and In2S3/g-C3N4 composite photocatalysts

2.2 FTIR分析

圖2 g-C3N4、In2S3和In2S3/g-C3N4復(fù)合光催化劑的FTIR譜Fig.2 FTIR spectra of g-C3N4,In2S3 and In2S3/g-C3N4 composite photocatalysts

2.3 SEM和TEM分析

通過掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)觀察制備的光催化劑的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。圖3(a)、(b)為純g-C3N4的SEM照片和TEM照片，可以觀察到g-C3N4呈不規(guī)則的片狀堆積結(jié)構(gòu)，大小分布不均，存在大量的空隙[21]。圖3(c)為In2S3的SEM照片，純In2S3呈表面粗糙的微孔球狀結(jié)構(gòu)，平均直徑在1～3 μm。圖3(d)為機(jī)械研磨后的In2S3/g-C3N4復(fù)合光催化劑的SEM照片，g-C3N4的尺寸變小，g-C3N4納米片負(fù)載在In2S3納米微球上，為異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成創(chuàng)造了條件。

圖3 g-C3N4、In2S3和In2S3/g-C3N4復(fù)合光催化劑的SEM和TEM照片F(xiàn)ig.3 SEM and TEM images of g-C3N4,In2S3 and In2S3/g-C3N4 (1 ∶4) composite photocatalyts

2.4 UV-Vis DRS分析

圖4(a)為g-C3N4、In2S3和In2S3/g-C3N4復(fù)合光催化劑的UV-Vis DRS譜。從圖中可以看出，g-C3N4的吸收帶邊約為470 nm，僅僅能被部分近可見光激發(fā)，In2S3的吸收帶邊在600 nm左右。兩個材料復(fù)合之后，紫外吸收發(fā)生明顯紅移，吸收帶邊移動至700 nm左右，光吸收能力顯著提高，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。結(jié)合XRD和SEM的結(jié)果，表明帶有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的In2S3/g-C3N4復(fù)合光催化劑被成功合成。半導(dǎo)體的帶隙可以通過式(2)計算。

(2)

式中：α為吸光系數(shù)；h為普朗克常數(shù)；n為躍遷類型；v為光的頻率；Eg為半導(dǎo)體的禁帶寬度；A為比例常數(shù)。因為In2S3是直接躍遷半導(dǎo)體，g-C3N4是間接躍遷半導(dǎo)體，所以n值分別為1/2和2。通過對試驗數(shù)據(jù)的計算，可繪制出(αhv)1/2對hv的曲線圖(如圖4(b)所示)。由外推法可確定In2S3和g-C3N4的帶隙分別為2.07 eV、2.60 eV(根據(jù)式(3)、式(4)計算)。這與之前文獻(xiàn)[3,8]報道的關(guān)于In2S3和g-C3N4帶隙值接近。

圖4 g-C3N4、In2S3和In2S3/g-C3N4復(fù)合光催化劑的UV-Vis DRS譜和帶隙能譜Fig.4 UV-Vis DRS spectra and band gap spectra of g-C3N4，In2S3 and In2S3/g-C3N4 composite photocatalysts

EVB=X-Ee-0.5Eg

(3)

ECB=EVB-Eg

(4)

式中：EVB為價帶電勢；ECB為導(dǎo)帶電勢；Ee為自由電子在標(biāo)準(zhǔn)氫電極的勢能；X為半導(dǎo)體的絕對電負(fù)性。In2S3和g-C3N4的X值分別為4.70 eV[19]和4.73 eV[22]，Ee約為4.50 eV。根據(jù)式(3)和式(4)計算得出In2S3的價帶電勢和導(dǎo)帶電勢分別為1.24 eV和-0.83 eV，g-C3N4的價帶電勢和導(dǎo)帶電勢分別為1.53 eV和-1.07 eV。

2.5 光催化活性

2.5.1 室內(nèi)氙燈試驗分析

圖5(a)是氙燈下不同光催化劑對TC的光降解效率圖。由圖5(a)可以看出，在不添加任何催化劑的情況下TC幾乎不發(fā)生降解，而In2S3、g-C3N4以及In2S3/g-C3N4復(fù)合光催化劑對TC都有一定的降解效果。在光照120 min后，純In2S3和g-C3N4對TC的降解效率分別達(dá)到了69.1%和84.9%，1 ∶4、1 ∶1和4 ∶1機(jī)械研磨的In2S3/g-C3N4復(fù)合光催化劑對TC的降解效率分別為95.5%、77.5%、76.1%。其中1 ∶4機(jī)械研磨的復(fù)合光催化劑的催化活性最佳，是In2S3和g-C3N4的1.38倍和1.12倍。In2S3/g-C3N4復(fù)合光催化劑優(yōu)異的光催化活性歸功于異質(zhì)結(jié)構(gòu)的成功構(gòu)建以及增強(qiáng)的可見光吸收。此外，隨著In2S3含量增加，光催化劑降解效率呈下降趨勢。原因可能是復(fù)合劑量過高，復(fù)合光催化劑發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致光催化活性位點減少。

圖5(b)揭示了In2S3/g-C3N4(1 ∶4機(jī)械研磨)復(fù)合光催化劑在氙燈下光降解TC的紫外吸收光譜。由圖5(b)可知，TC吸收峰的強(qiáng)度隨著光照時間的增加而逐漸降低，其中降解速率最快的時間段在光照的前30 min。最大特征吸收峰在357 nm左右，并且隨著光照時間的增加逐漸藍(lán)移。吸收峰強(qiáng)度的下降和最大特征吸收峰波長的漂移表明TC在可見光照射下發(fā)生了降解。

通過一階動力學(xué)模型(如式(5)所示)對TC的濃度變化與光照時間關(guān)系進(jìn)行動力學(xué)擬合。

(5)

式中：k為偽一階動力學(xué)的表觀速率常數(shù)；t為照射時間。擬合結(jié)果如圖5(c)和表1所示，g-C3N4、In2S3、In2S3/g-C3N4(1 ∶1)、In2S3/g-C3N4(1 ∶4)和In2S3/g-C3N4(4 ∶1)的k值分別為0.015 7 min-1、0.008 8 min-1、0.011 7 min-1、0.025 1 min-1和0.011 2 min-1。In2S3/g-C3N4(1 ∶4)的表觀速率常數(shù)最大，分別是g-C3N4和In2S3表觀速率常數(shù)的1.6倍和2.9倍。結(jié)果表明，1 ∶4機(jī)械研磨的In2S3/g-C3N4復(fù)合光催化劑降解TC的光催化性能最好。

表1 氙燈下不同光催化劑降解TC的偽一階動力學(xué)參數(shù)Table 1 Pseudo-first-order kinetic parameters of TC degradation by different photocatalysts under xenon lamp

為了評價制備的In2S3/g-C3N4復(fù)合光催化劑的穩(wěn)定性，將1 ∶4機(jī)械研磨的In2S3/g-C3N4復(fù)合光催化劑對TC進(jìn)行循環(huán)降解試驗。結(jié)果如圖5(d)所示，經(jīng)過3次循環(huán)光催化降解試驗，In2S3/g-C3N4(1 ∶4機(jī)械研磨)復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出極強(qiáng)的穩(wěn)定性。在氙燈照射下，3次循環(huán)降解效率分別為95.5%、93.3%和91.3%，降解效率的小幅減少可能是由于催化劑收集過程中的損耗。

圖5 氙燈下不同光催化劑對TC的光降解效率(a);In2S3/g-C3N4(1 ∶4機(jī)械研磨)復(fù)合光催化劑光催化降解TC的紫外吸收光譜(b);偽一階動力學(xué)擬合圖(c);In2S3/g-C3N4(1 ∶4機(jī)械研磨)復(fù)合光催化劑光催化降解TC循環(huán)試驗(d)Fig.5 Degradation efficiency of TC by different photocatalysts under xenon lamp (a);ultraviolet absorption spectra of TC photocatalytic degradation by In2S3/g-C3N4 (1 ∶4 mechanical grinding) composite photocatalyst (b);pseudo-first-order kinetic fitting diagram (c);TC photocatalytic degradation cycle experiment by In2S3/g-C3N4 (1 ∶4 mechanical grinding) composite photocatalyst (d)

2.5.2 自然光光催化試驗分析

為了進(jìn)一步考察In2S3/g-C3N4復(fù)合光催化劑的光催化活性，在室外自然光環(huán)境下再次進(jìn)行了試驗。結(jié)果如圖6(a)所示，自然光照射300 min后，不加催化劑的情況下TC幾乎不發(fā)生降解，而加了催化劑的反應(yīng)體系清除TC的效果較為明顯，且光催化劑的降解效果順序為In2S3/g-C3N4(1 ∶4)>In2S3/g-C3N4(1 ∶1)>In2S3/g-C3N4(4 ∶1)>g-C3N4>In2S3。與室內(nèi)試驗一致，1 ∶4機(jī)械研磨的In2S3/g-C3N4復(fù)合光催化劑的降解效果最佳，降解效率高達(dá)96.0%。對比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)In2S3含量增加過量時，復(fù)合光催化劑降解TC的效率逐漸降低。原因可能是復(fù)合光催化劑發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致光催化活性位點減少。圖6(b)為1 ∶4機(jī)械研磨的In2S3/g-C3N4復(fù)合光催化劑在自然光下降解TC的紫外吸收光譜。光照300 min后，吸光度由0.949下降到0.039，表明TC被成功分解。

同樣采用一階動力學(xué)模型對TC的濃度變化與光照時間關(guān)系進(jìn)行動力學(xué)擬合。結(jié)果如圖6(c)和表2所示，g-C3N4、In2S3、In2S3/g-C3N4(1 ∶1)、In2S3/g-C3N4(1 ∶4)和In2S3/g-C3N4(1 ∶4)的k值分別為0.007 2 min-1、0.004 0 min-1、0.008 1 min-1、0.010 4 min-1和0.006 9 min-1。In2S3/g-C3N4(1 ∶4)的表觀速率常數(shù)依舊是最大的，分別是g-C3N4和In2S3表觀速率常數(shù)的1.4倍和2.6倍，表明In2S3/g-C3N4(1 ∶4)復(fù)合光催化劑具有更優(yōu)異的光催化性能。

圖6 自然光下不同光催化劑對TC的降解效率(a);In2S3/g-C3N4(1 ∶4機(jī)械研磨)復(fù)合光催化劑光催化降解TC的紫外吸收光譜(b);偽一階動力學(xué)擬合圖(c)Fig.6 Degradation efficiency of TC by different photocatalysts under natural light (a);ultraviolet absorption spectra of TC photocatalytic degradation by In2S3/g-C3N4 (1 ∶4 mechanical grinding) composite photocatalyst (b);pseudo-first-order kinetic fitting diagram (c)

表2 自然光下不同光催化劑降解TC的偽一階動力學(xué)參數(shù)Table 2 Pseudo-first-order kinetic parameters of TC degradation by different photocatalysts under natural light

2.6 光催化機(jī)理

圖7 In2S3/g-C3N4復(fù)合光催化劑降解TC的光催化機(jī)理示意圖Fig.7 Schematic diagram of photocatalytic mechanism for degradation of TC by In2S3/g-C3N4 composite photocatalyst

(6)

(7)

(8)

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3 結(jié) 論

(1)采用熱縮聚法和水熱法分別制備了g-C3N4和In2S3，采用機(jī)械研磨工藝成功制備了帶有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的In2S3/g-C3N4復(fù)合光催化劑，并通過XRD、FTIR、SEM、UV-Vis DRS等一系列表征證實。

(2)In2S3/g-C3N4復(fù)合光催化劑的吸收帶邊擴(kuò)展到了約700 nm，其可見光吸收能力顯著增強(qiáng)，有利于光催化劑的實際應(yīng)用。

(3)摩爾比為1 ∶4機(jī)械研磨的In2S3/g-C3N4復(fù)合光催化劑在可見光下對TC的降解性能最好:氙燈照射120 min后，降解效率達(dá)到了95.5%；自然光照射300 min后，降解效率達(dá)到了96.0%；3次循環(huán)試驗降解效率維持在90%以上。構(gòu)建的In2S3/g-C3N4異質(zhì)結(jié)能夠提高光生載流子的分離和傳輸效率，抑制光生電子-空穴對的復(fù)合，極大地增強(qiáng)了In2S3/g-C3N4復(fù)合光催化劑的光催化性能。