高 軍，熊 靜，鄧 平，趙永福，銀朝暉

（中國核動力研究設(shè)計院，四川 成都）

概述

以FM 鋼和其氧化腐蝕后形成的主要氧化物Fe3O4為研究對象，構(gòu)建了FM鋼、Fe3O4氧化膜和PbBi介質(zhì)的超晶胞原子結(jié)構(gòu)模型，采用第一性原理計算方法獲得了FM/PbBi 和Fe3O4/PbBi 的穩(wěn)定界面，計算了界面的結(jié)合性能，揭示了FM鋼及其Fe3O4氧化膜的鉛基合金腐蝕性能和微觀腐蝕機理。

1 計算方法和模型構(gòu)建

1.1 計算方法

本文的第一性原理計算采用了基于密度泛函理論開發(fā)的商用軟件VASP 進行計算，計算中使用超軟贗勢和平面波基組、綴加投影平面波（PAW）等方法對離子實和電子的相互作用進行描述，采用傳統(tǒng)的自洽循環(huán)計算的方法計算電子的基態(tài)性質(zhì)。首先分別構(gòu)建FM 鋼、Fe3O4氧化膜和PbBi 介質(zhì)的超晶胞原子結(jié)構(gòu)模型，其次基于超晶胞原子結(jié)構(gòu)模型分別構(gòu)建具有較低能量的表面原子結(jié)構(gòu)模型。

1.2 原子結(jié)構(gòu)模型

FM鋼的原子結(jié)構(gòu)模型參考T91 鋼的成分比例構(gòu)建，主要考慮材料中含量較高的Fe、Cr 和Mo 三種元素[1]。本計算工作采用的FM鋼超晶胞原子總數(shù)為54，F(xiàn)e、Cr 和Mo 原子數(shù)分別為48、5 和1。按照能量最低原理，計算了FM鋼可能的原子結(jié)構(gòu)，最終獲得的體心立方原子結(jié)構(gòu)模型見圖1。計算獲得的FM鋼晶格常數(shù)為2.857 A。，與文獻報道的試驗值2.878 A。相吻合[2]，證明FM鋼超晶胞原子結(jié)構(gòu)模型的合理性。

圖1 FM 鋼、Fe3O4 氧化膜和PbBi 的超晶胞原子結(jié)構(gòu)模型和表面原子結(jié)構(gòu)模型

Fe3O4是一種反尖晶石結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e2+位于八面體間隙，F(xiàn)e3+一半位于八面體間隙，一半位于四面體間隙。Fe3O4總體呈鐵磁性，是a = b = c，α = β = γ =90°的立方結(jié)構(gòu)。為此，構(gòu)建得到Fe3O4的超晶胞原子模型見圖1。本工作采用PBE+U 的方法進行晶格常數(shù)、磁矩和生成熱等模擬計算。

1.3 表面原子結(jié)構(gòu)模型

以FM鋼原子結(jié)構(gòu)模型為基礎(chǔ)，構(gòu)建FM鋼表面原子結(jié)構(gòu)模型，選擇體心立方結(jié)構(gòu)的密排面（110），綜合考慮原子的排布情況，共有6 種可能的表面原子結(jié)構(gòu)，其中每種表面模型包含96 個鐵原子，10 個鉻原子和2 個鉬原子。計算這6 種可能的表面原子結(jié)構(gòu)模型，得到表面能最低是2.44 J/m2，說明該表面在實際應(yīng)用過程中最容易形成。圖1 展示了FM鋼最低表面能的表面原子結(jié)構(gòu)模型。

對于Fe3O4而言，密排面（111）面最穩(wěn)定，具有最低的表面能。為此，本工作主要是構(gòu)建了Fe3O4（111）面的表面模型，針對Fe3O4（111）面，考慮氧原子位于表面那一層的2 種表面原子結(jié)構(gòu)。構(gòu)建的2 種模型均包含48 個鐵原子，64 個氧原子。計算獲得Fe3O4（111）面表面能最低為1.89 J/m2，這一結(jié)果與公開文獻的計算值符合較好[3]。具有最低表面能的Fe3O4表面原子結(jié)構(gòu)模型見圖1。

對于PbBi 合金而言，密排面為(0001)，具有最低的表面能，計算(0001)的表面能為1.36 J/m2，具有最低表面能的PbBi 表面原子結(jié)構(gòu)模型見圖1。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)圖1 中獲得的表面原子結(jié)構(gòu)模型，可以構(gòu)建FM/PbBi 界面和Fe3O4/PbBi 界面，并通過計算界面模型的界面能和分離功研究界面的結(jié)合性能，分析界面空位和溶解氧對FM/PbBi 界面和Fe3O4/PbBi 界面結(jié)合性能的影響。

2.1 FM/PbBi 界面結(jié)合性能

針對FM/PbBi-1 和FM/PbBi-2 界面模型，計算得到FM/PbBi-1 界面能和分離功分別為1.889 和1.023 J/m2，F(xiàn)M/PbBi-2 分別為2.042 和0.834 J/m2。可以看出FM/PbBi-1 界面模型的界面能最低，分離功最高，說明這種界面模型最穩(wěn)定，且其結(jié)合強度最高。圖2（b）對比了FM/PbBi-1 和FM/PbBi-2 界面模型的態(tài)密度圖，由對比可知FM/PbBi-1 界面峰值更為局域，具有更高的結(jié)合強度。

圖2 （a）兩種FM/PbBi 界面原子結(jié)構(gòu)模型；（b）FM/PbBi-1 和FM/PbBi-2 界面模型中Fe 原子的態(tài)密度圖；（c）FM/PbBi-1界面PbBi 側(cè)摻雜O 原子前后Fe 原子的態(tài)密度圖

為研究空位和氧原子對界面結(jié)合性能的影響，選取FM/PbBi-1 界面為對象，分別計算空位和氧原子加入后界面的界面能和分離功。針對空位，主要考慮FM鋼側(cè)界面處形成鐵空位和鉻空位，PbBi 側(cè)界面處形成空位；針對氧原子摻雜情況，主要考慮能量較低的FM側(cè)和PbBi 側(cè)的界面層。計算結(jié)果列在表1 中。對于空位，當(dāng)有空位存在時，界面模型的界面能增加，分離功降低，說明鉛基合金空位會降低界面的穩(wěn)定性和結(jié)合強度；在FM側(cè)形成Cr 和Fe 空位，會使界面模型的界面能降低，分離功提高，說明FM側(cè)形成Cr 和Fe 空位會增強界面的穩(wěn)定性和結(jié)合強度，這是由于界面處的Bi 原子經(jīng)過馳豫會擴散到FM側(cè)的空位處，使得界面之間的結(jié)合更好。對于氧原子摻雜，當(dāng)O 原子位于BiPb 側(cè)時，F(xiàn)M/PbBi-1 界面的界面能降低，分離功提高，說明O 原子存在于鉛基合金中會使界面更穩(wěn)定并增強界面之間的結(jié)合；而將O 原子位于FM側(cè)時，界面分離功減少，說明存在于FM鋼側(cè)的氧原子會使界面模型的結(jié)合強度有一定程度的降低。

表1 含有氧原子和空位的FM/PbBi-1 界面模型的界面能和分離功

圖2（c）展示了在FM/PbBi-1 界面PbBi 側(cè)摻雜O原子前后鐵原子的態(tài)密度圖。從圖中可以看出，鉛基合金側(cè)摻雜氧原子后，界面的態(tài)密度值增大，同時峰的個數(shù)也會增加，說明鉛基合金側(cè)摻雜氧原子后，界面鍵合作用更強，從而增加了FM/PbBi-1 界面的結(jié)合強度。

2.2 Fe3O4/PbBi 界面結(jié)合性能

對于Fe3O4/PbBi-1 和Fe3O4/PbBi-2 界面模型，計算得到Fe3O4/PbBi-1 界面能和分離功分別為1.909 和1.254 J/m2，F(xiàn)e3O4/PbBi-2 分 別 為1.760 和1.336 J/m2計。與Fe3O4/PbBi-1 界面相比，F(xiàn)e3O4/PbBi-2 界面模型的界面能更低，而分離功更高。因此，從能量的角度來說，F(xiàn)e3O4更愿意與Pb 形成穩(wěn)定界面，即Fe3O4/PbBi-2界面的結(jié)合強度更高。圖3（b）顯示了兩種Fe3O4/PbBi界面處O 原子的態(tài)密度，可以看出與Fe3O4/PbBi-1 界面的態(tài)密度相比，F(xiàn)e3O4/PbBi-2 界面的態(tài)密度峰更偏左，即具有更高的結(jié)合能。因此與Fe3O4/PbBi-1 界面相比，F(xiàn)e3O4/PbBi-2 界面模型結(jié)合強度和穩(wěn)定性更高。

圖3 （a）兩種Fe3O4/PbBi 界面原子結(jié)構(gòu)模型；（b）Fe3O4/PbBi-1 和Fe3O4/PbBi-2 界面模型中O 原子的態(tài)密度圖；（c）Fe3O4/PbBi-2 界面PbBi 端含Pb 空位前后O 原子的態(tài)密度圖

以結(jié)合強度較好的Fe3O4/PbBi-2 界面模型為例，研究空位對界面結(jié)合性能的影響。其中，空位位置的選取為：在Fe3O4側(cè)，主要考慮在界面處形成O 空位；在PbBi 側(cè)，考慮界面處形成Bi 空位。計算Fe3O4/Pb-Bi-2 界面的界面能和分離功，計算結(jié)果列在表2 中。從表2 中可以看出，O 空位和Pb 空位都顯著降低Fe3O4/PbBi 界面的結(jié)合強度。作為一個典型的例子，圖3（c）給出了含有和不含Pb 空位兩種Fe3O4/PbBi 界面處O 原子的態(tài)密度，從圖中看到不含Pb 空位的峰值偏左且?guī)捗黠@更寬，這說明Fe3O4/PbBi 界面中存在Pb 空位時，會減弱界面的結(jié)合強度。

表2 含有空位的Fe3O4/PbBi-2 界面的界面能和分離功

3 結(jié)論

以FM 鋼和其氧化腐蝕后形成的主要氧化物Fe3O4為研究對象，采用第一性原理的計算方法分別研究了FM 鋼和Fe3O4與PbBi 的相互作用及腐蝕行為，研究結(jié)果可以從原子及分子尺度揭示FM 鋼和Fe3O4在鉛基合金介質(zhì)中的微觀腐蝕機制。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，溶解氧存在于PbBi 中可以提高界面的結(jié)合強度，而存在于FM中則會降低界面的結(jié)合強度，對于Fe3O4/PbBi 界面，空位顯著降低界面的結(jié)合強度。