嚴中浩，高 宇，張 勇，吉利娟，柳鑫雨，蒲林茂，陳士欣

(1. 沈陽工業(yè)大學 環(huán)境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110870；2. 遼寧省沈陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧 沈陽 110167)

0 引 言

隨著全球氣候問題引起越來越廣泛的關(guān)注，作為G20主要國家，我國提出二氧化碳排放力爭于2030年前達到峰值，努力爭取2060年前實現(xiàn)碳中和[1]。國家統(tǒng)計局[2]數(shù)據(jù)顯示，雖然我國一直由傳統(tǒng)能源向清潔能源轉(zhuǎn)型，但煤炭在能源消費中的比重仍有近60%，而這些煤炭有70%用于燃煤發(fā)電。

生物質(zhì)是僅次于煤炭、石油、天然氣作為世界能源消費總量第4位能源，由于其具有產(chǎn)量巨大、可儲存等優(yōu)點，一直以來備受關(guān)注[3]。此外，相較于風能與水能等清潔能源，生物質(zhì)能源穩(wěn)定性更優(yōu)良，且根據(jù)工程院《中國可再生能源發(fā)展戰(zhàn)略研究報告》，我國含太陽能的清潔能源開采資源量為21.48億t標準煤，其中生物質(zhì)能占54.51%，是水電的2倍和風電的近4倍[4]。生物質(zhì)尤其是農(nóng)林生物質(zhì)的巨大降碳潛力主要來自于其生長過程中產(chǎn)生的CO2與植物生長過程中需要吸收的CO2可保持平衡。生物質(zhì)作為燃料，其利用方法主要有直燃和混燒。直燃技術(shù)受制于生物質(zhì)中比較活潑的鉀氯等無機雜質(zhì)，在生物質(zhì)鍋爐燃燒利用過程中會進入氣相并在受熱面表面沉積，阻礙受熱面?zhèn)鳠?，引發(fā)受熱面金屬高溫腐蝕，威脅燃燒設備正常運行[5]。經(jīng)濟性曾是限制生物質(zhì)摻燒的重要因素，但近2 a有研究表明，目前市場上的煤價、碳稅價格、生物質(zhì)價格可基本平衡生物質(zhì)混燒的盈虧[6]。在煤價和碳稅高漲和國家對生物質(zhì)能源的推動作用下，混燒少量生物質(zhì)技術(shù)具有極大的可行性。此外，其優(yōu)勢還表現(xiàn)在生物質(zhì)與煤混燒，可在一定程度上稀釋生物質(zhì)燃料中的堿金屬，當摻燒比控制在較低水平時可緩解高溫腐蝕問題[7]。

以往對燃煤機組耦合生物質(zhì)的研究多集中于燃燒特性、結(jié)渣特性以及NO等污染物的排放特性。張定海[8]研究發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)與煙煤摻燒時，隨生物質(zhì)加入比例的提高，NOx下降幅度增大，隨后其研究了不同生物質(zhì)對NOx排放的最佳摻燒比，木頭為18%，水稻殼為6%，小麥、花生殼、玉米均為12%；何小明等[9]將馬尾藻與華亭煤進行摻燒試驗表明，隨馬尾藻摻燒比的提高，NO和SO2排放明顯下降；李洋洋等[10]分析了污泥摻燒比對NOx、SO2、CO2排放的影響，研究結(jié)果顯示隨污泥摻燒比提高，NOx和SO2排放量增大而CO2排放量減小。

揮發(fā)性有機物(VOCs)一般是指常溫下蒸氣壓≥0. 01 kPa，常壓下沸點≤250 ℃的有機化合物[11]。隨環(huán)境政策的日益嚴格，針對傳統(tǒng)污染物的減排已越來越成熟，因此VOCs值得關(guān)注。燃煤煙氣VOCs具有種類復雜、總質(zhì)量濃度較低(0～20 mg/m3)等特點[12]。但由于燃煤煙氣排放量巨大，其VOCs產(chǎn)量不容小覷。已有不少學者研究了燃煤VOCs排放特征。余化龍[13]研究發(fā)現(xiàn)電廠燃煤過程VOCs組分中烯烴占比最大，其次為芳香烴和烷烴化合物；1-丁烯、乙炔和苯乙烯等是電廠燃煤過程排放的特征VOCs物種。王建國等[14]發(fā)現(xiàn)CFB鍋爐中測出15種VOCs組分，其中以苯、甲苯、乙苯等苯系物為主，與傳統(tǒng)燃煤機組不同，CFB鍋爐會排放更多正己烷；除燃煤鍋爐，生物質(zhì)燃燒及生物質(zhì)成型鍋爐的VOCs排放特征也得到充分研究。姚宗路等[15]通過燃料平臺測試了4種不同生物質(zhì)成型燃料的VOCs排放特征，結(jié)果表明玉米秸稈、小麥秸稈、棉稈、木質(zhì)4種成型燃料的VOCs排放系數(shù)分別為0.45、1.11、0.60、0.10 g/kg，VOCs的主要組分為鹵代烴和酮；牛真真等[16]對白楊樹、杉木和柑橘枝3種薪柴進行了模擬燃燒試驗，分析其揮發(fā)性有機物排放特性，研究結(jié)果顯示，乙烷、反-2-戊烯、乙烯和二氯甲烷是白楊樹和杉木燃燒排放的主要VOCs組分，而柑橘枝燃燒排放的主要組分是甲苯；吳昌達等[17]對5臺生物質(zhì)成型燃料鍋爐進行煙氣分析，結(jié)果顯示烯烴為占比最大的VOCs組分，主要為1-丁烯、乙烯，其次為烷烴和芳香烴，主要為正己烷、苯、甲苯。

綜上所述，生物質(zhì)摻燒對傳統(tǒng)污染物排放的影響及燃煤或生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的VOCs均有研究基礎(chǔ)。但目前鮮見生物質(zhì)摻燒結(jié)合VOCs排放特性的系統(tǒng)性研究。筆者選取成型花生殼生物質(zhì)，在循環(huán)流化床鍋爐上進行生物質(zhì)摻燒試驗，采用GC-MS對試驗煙氣進行分析，系統(tǒng)深入研究生物質(zhì)摻燒比對VOCs排放量和組分之間的關(guān)系，以及其產(chǎn)生機理與臭氧生成潛勢等，以期為控制生物摻燒下VOCs的排放及相關(guān)行業(yè)標準制定提供借鑒。

1 試驗與方法

1.1 設備與原料

依托沈陽某熱電有限公司現(xiàn)場，開展生物質(zhì)摻燒，采集煙氣數(shù)據(jù)的鍋爐信息見表1。

表1 鍋爐信息Table 1 Boiler Information

生物質(zhì)摻燒采用二類煙煤；摻燒生物質(zhì)為花生殼，機械加工處理，呈圓柱狀固體;煤與生物質(zhì)工業(yè)分析與元素分析見表2和3。

1.2 樣品采集與分析

采用GB 16157—1996《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣體污染物采樣方法》采集煙氣;顆粒物用濾筒采集，送試驗室烘干后稱重；二氧化硫和氮氧化物采用煙氣分析儀現(xiàn)場檢測；VOCs采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)檢測，依據(jù)HJ 734—2014《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機物的測定 固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》跟蹤采氣量，主要根據(jù)煙氣流速同比采集。采樣口設置在鍋爐出口處，對未經(jīng)處理設施的鍋爐煙氣直接采樣分析，每個采樣點采集3次平行樣，采集后樣品均在2 d內(nèi)完成檢測工作。

2 結(jié)果與討論

2.1 污染物排放與生物質(zhì)摻燒比的影響

摻燒試驗在熱電廠的循環(huán)流化床鍋爐上開展，每個摻燒比分別取3個樣本進行檢測，不同摻燒比條件下排放的VOCs濃度(NMHC)如圖1所示。

圖1 總VOCs排放Fig.1 Total VOCs emission map

VOCs釋放溫度在300～600 ℃，其中大部分揮發(fā)性有機化合物在400 ℃以上釋放[18]。有研究[19]表明伴隨生物質(zhì)加入，混合燃料的著火溫度與燃盡溫度均有不同程度下降。

生物質(zhì)摻燒比在0～20%時，VOCs質(zhì)量濃度無顯著變化，鍋爐出口煙氣中VOCs含量均較高。原因在于，較低摻混比雖使混合燃料具有良好燃燒特性，但并未明顯改變混合燃料燃燒溫度，反而較低比例的生物質(zhì)可能會搶先燃燒，影響混合燃料燃燒特性，導致?lián)綗仍?0%和0時VOCs排放無明顯變化。生物質(zhì)摻燒比例達30%時，VOCs排放極大降低。這是由于加入生物質(zhì)改善了混合燃料燃燒特性，著火溫度與燃盡溫度降低減少了VOCs排放。摻燒比例繼續(xù)提升至40%，考慮到電廠鍋爐在實際運行中工況波動導致其中一組樣本誤差過大，VOCs濃度相較30%時僅細微降低，說明燃燒特性、燃盡溫度在30%時已極大改善且趨于穩(wěn)定，繼續(xù)增加生物質(zhì)的比例仍可降低VOCs排放，但不明顯。

NOx排放特征如圖2所示，隨摻燒比提高，NOx排放先升高后降低，與李春建等[20]結(jié)果近似。

圖2 NOx排放Fig.2 NOx emission diagram

SO2排放特征和圖3所示，可知SO2排放隨摻燒比的升高下降明顯。燃煤鍋爐中SO2主要來源于煤中的硫元素與有機硫成分[21]。摻燒生物質(zhì)中并未檢出硫元素，這是導致SO2隨摻燒比升高排放量下降的主要原因。

圖3 SO2排放Fig.3 SO2 emission diagram

綜上，生物質(zhì)摻燒會降低VOCs排放，這可能是生物質(zhì)與煤混合后導致燃燒溫度變化。生物質(zhì)摻燒比40%可更大程度降低VOCs排放，隨生物質(zhì)比例提高，過多高揮發(fā)分的生物質(zhì)導致鍋爐產(chǎn)生腐蝕。

隨生物質(zhì)摻燒比例上升，NOx和SO2排放量明顯下降，這與生物質(zhì)燃料中N和S元素含量相關(guān)?？紤]到30%摻燒比時SO2排放已低于現(xiàn)行GB 13271—2001《鍋爐大氣污染物排放標準》中規(guī)定排放限值，而NOx和VOCs在30%和40%摻燒比時排放量沒有明顯下降，以及電廠鍋爐的損耗和經(jīng)濟性等問題，30%是更具實際優(yōu)越性的摻燒比。

2.2 生物質(zhì)比例與VOCs組分數(shù)量相關(guān)性分析

依據(jù)HJ 734—2014方法檢測VOCs組分，被檢出的組分包括丙酮、異丙醇、乙酸乙酯、正己烷、苯、正庚烷、甲苯、環(huán)戊酮、乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙苯、丙二醇單甲醛乙酸酯、間-二甲苯、對-二甲苯、2-庚酮、苯乙烯、鄰-二甲苯、苯甲醚、苯甲醛、1-癸烯、2壬酮、1-十二烯。檢出的VOCs數(shù)量高于傳統(tǒng)燃煤鍋爐排放VOCs，低于生物質(zhì)成型燃料鍋爐排放VOCs。不同摻燒比對應不同VOCs含量見表4。

表4 摻燒比與VOCs組分數(shù)量關(guān)系Table 4 Relationship between the mixing ratio and the amount of VOCs components

VOCs組分數(shù)量與燃料中生物質(zhì)比例相關(guān)性分析如圖4所示，可知VOCs組分的數(shù)量與燃料中生物質(zhì)的比例正相關(guān)性較強。有研究[23]表明，生物質(zhì)燃燒過程中會排放大量正構(gòu)烷烴。呂瑞鶴等[24]研究北京市大氣中的正構(gòu)烷烴與支鏈烷烴的特征，結(jié)果表明生物質(zhì)燃燒是北京市霧霾天重要的正構(gòu)烷烴來源。隨生物質(zhì)比例升高，VOCs種類增多，主要為烷烴類。

圖4 摻燒比與VOCs組分數(shù)量相關(guān)性分析Fig.4 Correlation analysis between the doping ratio and the number of VOCs components

生物質(zhì)摻燒雖可實現(xiàn)VOCs減排，但隨生物質(zhì)摻燒比例升高，VOCs組分的豐富程度隨之提升，增加VOCs組分處理的難度。

2.3 生物質(zhì)摻燒VOCs源成分譜

苯系物一般被視為燃煤鍋爐最常見的VOCs[25]，生物質(zhì)摻燒條件下的CFB鍋爐中，苯系物仍是主要的VOCs。VOCs不同組分的質(zhì)量分數(shù)如圖5所示。

圖5 不同種類VOCs的質(zhì)量分數(shù)Fig.5 Mass score map of different types of VOCs

由圖5可知，40%摻燒比和20%摻燒比時無顯著差異，40%比20%摻燒比時揮發(fā)性有機物種類更多。其中醇類(異丙醇)和醚類(苯甲醚)是20%摻燒比時特有的VOCs，其質(zhì)量分數(shù)分別為0.60%和0.34%。20%摻燒比時所有種類的VOCs中苯系物排放最多，占比44.38%，其次分別為烷烴類(33.62%)、酯類(9.96%)、酮類(7.65%)、烯烴類(2.68%)、醛類(0.77%)。40%摻燒比時，苯系物為排放最多的組分，占比33.75%，其次分別為酯類(22.75%)、烷烴類(16.16%)、酮類(13.88%)、烯烴類(10.55%)、醛類(2.91%)。

胡冬梅等[26]研究表明正構(gòu)烷烴的產(chǎn)生主要與工藝和燃料粒徑有關(guān)，在無空氣環(huán)境的反應室中碳原子鏈更易環(huán)化，脫氫生成環(huán)狀有機化合物。隨摻燒比增加，烴類質(zhì)量分數(shù)有所下降，其中烷烴類減少較大。2種不同摻燒比下排放的烷烴均為正構(gòu)烷烴，烷烴類(主要是正己烷)組分質(zhì)量分數(shù)下降的原因之一可能是生物質(zhì)比例增加導致燃料粒徑變化。BI等[27]研究表明燃煤過程中沸點較低的烷烴化合物更易隨煙氣排放。2種烷烴類的沸點與排煙溫度相近，可能是烷烴類揮發(fā)性有機物排放的原因之一。本次試驗所用CFB鍋爐運行溫度在600～700 ℃，隨生物質(zhì)摻燒比例增加酯類質(zhì)量分數(shù)提高，這一現(xiàn)象與辛榮斌[28]研究相近。2種不同生物質(zhì)摻燒比條件下，排放最多的類別均為苯系物。有研究[29]表明，生物質(zhì)燃燒的特征標識物是乙炔，但本次現(xiàn)場試驗煙氣中并未檢出。余化龍[13]對比多個燃煤電廠中循環(huán)流化床鍋爐與煤粉鍋爐所排放的VOCs組分，結(jié)果顯示烯烴占比最大，為41.96%；吳昌達等[17]對生物質(zhì)成型燃料鍋爐煙氣進行分析，結(jié)果顯示烯烴為占比最大的VOCs組分，在41.25%～59.57%；2種不同類型的鍋爐中烯烴均比重最大。然而在不同比例生物質(zhì)摻燒條件下烯烴占比均較低，僅為2.70%～11.02%，這與前2種鍋爐的排放特征差異明顯。

表5列出了2種不同摻燒比條件下排放前10位VOCs組分及其質(zhì)量分數(shù)。2種不同摻燒比條件下前10位揮發(fā)性有機化合物的質(zhì)量分數(shù)之和都在80%以上。其中苯系物所占比例最大，苯、甲苯占比最高。烷烴中主要以正己烷為主。乙酸乙酯是生物質(zhì)摻燒條件下的特征VOCs。

2.4 特征比例分析

BTEX分別代表苯、甲苯、乙苯、二甲苯，這些苯系物是大氣中最常見的揮發(fā)性有機化合物[30]。而B、T、E、X的相對質(zhì)量比通常用于分辨不同的排放

表5 排放前10位的VOCs組分Table 5 Top ten VOCs components in emissions

源[31-33]及VOCs的老化程度[34]。在20%摻燒比下其相對比例為21.98∶8.88∶1.00∶5.27；在40%摻燒比下其相對比例為11.04∶1.55∶1.00∶2.36。由于不同排放源B/T比存在顯著差異[35]，苯/甲苯比值(B/T)被廣泛用作識別各種來源的指標。表6給出了不同摻燒比條件下的B/T和X/E。

表6 不同燃料的B/T與X/E對比Table 6 B/T and X/E comparison table of different fuels

李興華等[39]研究表明B/T>1可作為生物質(zhì)燃燒或煤燃燒的特征。也有研究[40-41]將這一比例縮小至1.40～20.40。2種不同摻燒比條件下的B/T均在此范圍內(nèi)，符合生物質(zhì)燃燒或煤燃燒的排放特征，說明生物質(zhì)摻燒具有二者共有特性。本研究的X/E值在40%摻燒條件下為20%的44.78%。

還有研究表明[42]，當B/T>0.40反映光化學煙霧已開始老化,2種不同摻燒比的B/T值均大于0.40，說明其產(chǎn)生的氣團均有一定程度老化。

2.5 臭氧生成潛勢分析

種類豐富的VOCs具有光化學反應活性，可產(chǎn)生臭氧和光化學煙霧，而臭氧生成潛勢(nOFP,i)的分析可衡量不同種類的VOCs對臭氧的貢獻趨勢。目前對于臭氧生成潛勢的研究方法較多，本研究采用最大增量反應活性(MIR)，其計算公式如下：

nOFP,i=wMIR,iwVOC,i,

(1)

式中，nOFP,i為某種VOCs的臭氧生成潛勢；wVOCs，i為第i種VOCs的環(huán)境濃度；wMIR,i為第i種VOCs的最大增量反應活性系數(shù)，本文采用Carter研究的MIR系數(shù)。

表7給出2種摻燒比下對臭氧生成潛勢貢獻最大的5種VOCs組分。摻燒比例20%下排名前10位的是鄰-二甲苯、苯乙烯、對-二甲苯、間二甲苯、乙苯，總貢獻達88.09%；摻燒比例40%下排名前10位的是間二甲苯、正己烷、鄰-二甲苯、苯、甲苯，總貢獻達76.49%。隨摻燒比升高，間-二甲苯對臭氧貢獻的占比提高125.02%，鄰-二甲苯對臭氧貢獻的占比降低53.11%。

表7 臭氧生成潛勢貢獻前5位的VOCs組分Table 7 Top five VOCs components that contribute to ozone generation potential

2種摻燒比下，對臭氧的貢獻均主要來自于苯系物，可見苯系物對OFP貢獻較大。特別需要注意的是鄰-二甲苯在2種摻燒比下的濃度均不高，但其較高的反應活性導致對OFP的高貢獻率。

圖6 摻燒比下不同種類VOCs的OFP貢獻與占比Fig.6 OFP contribution and proportion of VOCs at 20% and 40% firing ratio

圖6描述了不同摻燒比條件下VOCs組分占比與臭氧生成潛勢占比。由圖6可知，摻燒比20%時，苯系物是對臭氧生成潛勢貢獻最大的物種，貢獻達69.88%。其次為烷烴類(25.76%)、酮類(2.78%)、烯烴類(1.33%)、醇類(0.25%)。摻燒比40%時，其OFP特征與20%時相似，按照貢獻大小依次為苯系物(70.24%)、烷烴類(17.75%)、烯烴類(6.56%)、酮類(5.45%)。

分析OFP占比對比圖中不同種類VOCs組分的質(zhì)量分數(shù)可知，臭氧生成潛勢量主要受VOCs組分質(zhì)量分數(shù)及最大增量反應活性系數(shù)影響。苯系物由于本身濃度較高且反應活性高成為生物質(zhì)摻燒條件下對臭氧生成潛勢貢獻最大的物種，與生物質(zhì)成型燃料的OFP貢獻研究[17]不同(烯烴類貢獻最大)。但也有部分物種由于反應活性較低導致其雖然濃度較高但對臭氧生成潛勢的貢獻一般，如酮類。

3 結(jié) 論

1)生物質(zhì)摻燒通過影響混合燃料的燃燒特性降低VOCs排放量，VOCs排放量驟降出現(xiàn)在20%摻燒比向30%摻燒比變化過程中，摻燒比例超30%后排放量并未顯著下降；40%摻燒比時總VOCs排放量最少，相比未進行生物質(zhì)摻燒，40%摻燒比時總VOCs排放濃度降低了84.79%；而隨生物質(zhì)摻燒比提高NOx和SO2排放量持續(xù)下降，這是由于生物質(zhì)燃料相比煤具有更少的N和S元素。綜合考慮VOCs、SO2與NOx排放及電廠鍋爐的損耗和經(jīng)濟性等因素，30%是更具有優(yōu)越性的摻燒比。

2)VOCs組分的數(shù)量與燃料中生物質(zhì)比例正相關(guān)關(guān)系較強。與燃煤電廠和生物質(zhì)成型燃料鍋爐不同，生物質(zhì)摻燒條件下的鍋爐產(chǎn)生的VOCs體現(xiàn)了與前二者不同特征，乙酸乙酯是生物質(zhì)摻燒條件下的特征VOCs；不同摻燒比下，排放最多的VOCs均為苯系物，占比分別為20%時的44.38%和40%時的33.75%，主要以苯、甲苯、乙苯、間/對—二甲苯為主。烷烴類占比隨摻燒比的提高而下降，可能是由于生物質(zhì)比例增加導致燃料粒徑變化。

3)2種不同摻燒比下的BTEX特征均符合生物質(zhì)與煤炭燃燒的特點，氣團可能有一定程度老化；不同摻燒比下VOCs組分對臭氧生成潛勢貢獻基本相同，在2種不同摻燒比下貢獻最多的均為苯系物，貢獻占比高達69.88%(20%)和70.24%(40%)；不同條件下VOCs濃度不同，所以OFP可能有所差異。

4)生物質(zhì)摻燒條件下VOCs排放特征與燃煤鍋爐和生物質(zhì)成型燃料鍋爐不同，這為研究生物質(zhì)摻燒條件下VOCs排放機理提供借鑒。