咔唑類有機光電功能材料的設計開發(fā)與應用進展*

孫雨佳，趙公元，陳春霞

（東北林業(yè)大學 化學化工與資源利用學院，黑龍江 哈爾濱 150040）

前言

有機功能材料因其具有資源豐富，價格低廉，制備簡單，質輕、柔性、可拉伸等諸多優(yōu)點，而成為極具發(fā)展前景的人工材料。在19 世紀70 年代初，Heeger、MacDiarmid 和Shirakawa 三人首次發(fā)現(xiàn)了導電聚合物[1,2]，這一發(fā)現(xiàn)不僅改變了人們對有機材料的認識，還開創(chuàng)了有機電子學這一嶄新的領域，并于2000 年榮獲諾貝爾化學獎。在此之后越來越多的有機分子被證明除了具有導電性之外，在光、電、磁等方面也能夠表現(xiàn)出特殊的性能[3,4]，使得有機功能材料逐漸成為了研究熱點。而且有機功能材料在結構上可以通過化學修飾進行調控，具有輕量化和易調解等優(yōu)點[5～8]，這些獨特的性質使有機功能材料應用范圍大大拓寬。因此，近年來國際上對有機功能材料的研究十分活躍，逐漸成為科研工作者的研究熱點[9]。

咔唑（C12H9N）是一種含N 雜環(huán)化合物，其結構是由一個位于中心的吡咯環(huán)和稠合在其兩側的苯環(huán)組成。由于咔唑骨架的分子是典型的富電子體系，在聚合過程中能夠呈現(xiàn)出光電和電學性質。咔唑作為有機功能材料具有如下優(yōu)點[10,11]：（1）咔唑易于合成，價格低廉；（2）咔唑上的氮原子容易被各種官能團取代，有助于聚合物溶解和光電性能的調解；（3）咔唑具有橋連聯(lián)苯單元，其帶隙比傳統(tǒng)聚對亞苯類物質低；（4）咔唑完全是芳香結構，具有高度的共軛結構和良好的化學穩(wěn)定性。因此，從學術和商業(yè)的角度來看，以咔唑骨架為基礎的有機功能材料還有著巨大的發(fā)展空間。本文綜述了以咔唑骨架為基礎的有機功能材料在有機發(fā)光二極管、光折變材料、非線性材料、太陽能電池、場效應材料和高分子復合納米材料的研究進展，并對其發(fā)展趨勢作了展望。

1 以咔唑骨架為基礎的有機發(fā)光二極管材料（OLEDs）

咔唑化合物具有良好的空穴/電子傳輸和熒光特性，被廣泛用于有機發(fā)光二極管領域中。但在實際應用中，為了獲得發(fā)光效率高、使用壽命長、穩(wěn)定性好的光電二極管，通常需要增加材料的空穴傳輸層和電子傳輸層或改變其配體結構。Gawlińska-Necek等[12]成功應用9,9'-二{6-[3-(2-(4-甲基苯基)乙烯基)-9-咔唑-9-基]己基}-[3,3']聯(lián)咔唑（DMCHB）（如圖1a 所示）作為有機發(fā)光二極管中的空穴傳輸材料。這種化合物表現(xiàn)出很高的熱穩(wěn)定性，分解溫度（Td）高達398 ℃，有效地拓寬了材料的應用范圍。Qiu 等[13]合成兩種新型咔唑甲酸酯（2CzMC 和4CzMC）（如圖1b 所示），由于其具有平面供體-π-受體（D-π-A）結構，可以作為磷光高效有機發(fā)光二極管（PhOLEDs）的主體。摻雜藍色、綠色和紅色磷光體的2CzMC 和4CzMC 薄膜的光致發(fā)光光譜表現(xiàn)出從主體到摻雜劑的完全能量轉移，并且將這些摻雜薄膜應用于PhOLEDs 器件中表現(xiàn)出了優(yōu)異的光學性能。其中，藍光的4CzMC 器件的外量子效率（EQE）高達18.9%，說明甲酸酯-咔唑基衍生物具有較強的電子受體和電子供體性質，為設計具有高三重態(tài)能量（ET）的主體材料提供了新思路。

熱激活延遲熒光（TADF）材料與其他有機發(fā)光二極管材料相比，具有易于合成，分子結構穩(wěn)定性高、內量子效率高等優(yōu)點[14～16]。2019 年，Cheng 等[17]提出了一種分子設計策略—D-A 分子模型（如圖1c所示），D-A 骨架由作為受體的芐腈（BN）和作為供體的咔唑衍生物組成，并且在D 和A 部分的末端引入了共軛保護基團（P1 和P2）。他們創(chuàng)新地選擇咔唑和叔丁基咔唑作為受體的保護基團，成功合成了兩個分子：DPAc-DCzBN 和DPAc-DtCzBN（如圖1d所示），以兩個咔唑單元作為保護基團，并且用于制造高性能藍色OLEDs，EQE 分別可以達到19.5%和18.3%，這在純藍色TADF OLEDs 中處于相當高的水平。除此之外，通過選擇性修改供體、受體和保護單元來調節(jié)發(fā)射和平衡載流子遷移率，為設計高性能TADF 材料提供了一種新的思路。

2 以咔唑骨架為基礎的有機光折變材料

咔唑衍生物具有良好的光電導性能，主要通過空穴傳導[18]。隨著定向增強效應的發(fā)現(xiàn)及其機制的揭示，低玻璃化轉變溫度（Tg）的材料被認為具有優(yōu)異光折變效應[15]。但是，低Tg 會導致材料的機械強度不足、光電性能和熱穩(wěn)定性不佳，從而限制了其在某些領域的應用。因此，如何調控材料的Tg，使聚合物表現(xiàn)出更好的光折變性能是目前需要解決的主要問題之一。而以咔唑骨架為基礎設計開發(fā)的材料最大的優(yōu)點就是可以通過改變主鏈結構來降低材料的Tg。例如，將咔唑環(huán)通過亞甲基連接到聚甲基硅氧烷上，由于亞甲基具有長鏈的柔性結構，有效地降低了該聚合物的Tg（51 ℃），使材料光折變性能得到了很大的改善[19]。

Xu 等[20]設計并合成了六種基于甲基間苯二酚類杯[4]芳烴（CRA），該芳烴包含了咔唑基次甲基非線性光學（NLO）發(fā)色團（如圖1e 所示）。該芳烴不但表現(xiàn)出較低的Tg，在常見的低沸點溶劑中也具有良好的溶解性，而且該化合物的合成方法便捷，為有機光折變材料提供一種新的設計思路。

3 以咔唑骨架為基礎的有機非線性材料

含咔唑的有機非線性光學材料由于具有非線性系數(shù)大、響應速度快、易切割等優(yōu)點，在過去的20年中受到了極大的關注，并得到了迅速發(fā)展。2018年，Kadam 課題組[21]制備了熒光咔唑基吡啶材料MK 1 和MK 2（如圖1f 所示）。這些材料與尿素類物質相比，光學性能得到了很大的改善，并在非線性光學材料中得到了應用。2019 年，Raikwar 等[22,23]人合成以咔唑基團為輔助供體的D-π-A-π-D 雜化染料（如圖2a 所示）。他們研究了雜化材料受溶劑極性影響的線性和非線性光學性質，研究表明，與尿素晶體相比，這些染料在非極性溶劑中具有顯著的極性，非線性光學性質更突出。因此，咔唑衍生的化合物作為一類優(yōu)良的有機非線性光學材料，在信息傳輸、存儲、光學計算等方面都顯示出良好的應用潛力。

4 以咔唑骨架為基礎的有機太陽能電池材料

聚乙烯咔唑（PVK）是研究最充分的咔唑基太陽能電極材料。它的側基上有一個較大的電子共軛體系，可以吸收紫外光，被激發(fā)的電子可以通過相鄰咔唑環(huán)所形成的電荷絡合物自由移動[24]。Li 等[25]設計了一種新的A-D-A 小分子DTB3TCz（如圖2b 所示），通過實驗研究，他們發(fā)現(xiàn)優(yōu)化后的器件獲得了5.26%的光電轉換效率（PCE）和11.80 mA·cm-2的短路電流密度（Jsc）。Qian 等[26]設計合成了四種新型吲哚[3,2-b]咔唑多供體-π-受體型有機染料（如圖2c 所示），并將其應用于染料敏化太陽能電池，在標準AM 1.5G (100 mW·cm-2) 太陽光照射下獲得了8.09%的光電轉換效率，證明了吲哚[3,2-b]咔唑基染料在適當?shù)姆肿有揎椇缶哂懈玫墓馕蘸透叩亩搪冯娏髅芏取kiz 等[27]制備了一系列D/A 結構交替的無規(guī)共聚物（如圖2d 所示），首次使用了缺電子的TPTI 單元作為咔唑共軛聚合物的受體，從而將聚合物太陽能電池的開路電壓（VOC）提高到0.96 V。Herckens 等[28]在多層鈣鈦礦中添加了咔唑烷基碘化銨衍生物（CA-C4-NH3I，簡稱為CAI），發(fā)現(xiàn)含有咔唑結構的鈣鈦礦的薄膜不但顯示出更高的光電導半衰期，而且其太陽能轉化效率也有顯著的提高。不僅如此，由于咔唑衍生物的存在，其水分子穩(wěn)定性也明顯得到提高。以上研究均證明了咔唑基衍生物材料在太陽能電池領域有著較大的應用潛力。

5 以咔唑骨架為基礎的有機場效應材料

自20 世紀80 年代至今，有機場效應晶體管（Organic field-effect transistor,OFET）的研究已經取得了很大的發(fā)展，目前可用于場效應晶體管的有機半導體材料已達數(shù)百種。經過30 年的發(fā)展，有機場效應晶體管的遷移率從10-6～10-5cm2V-1s-1提高到12 cm2V-1s-1，增長了6 個數(shù)量級。而咔唑及其衍生物由于具有π 共軛體系有望成為有機場效應材料的潛在選擇。例如，Más-Montoya 等[29]人的研究表明咔唑及其衍生物分子間能夠構成一種密集的堆積，這種堆積有利于固態(tài)排列結合形成致密的界面層，可以有效提高遷移率（1.3 cm2V-1s-1），使這種材料作為有機半導體在場效應晶體管中表現(xiàn)出了良好性能；Chen 等[30]提出聚合物的分子結構對于不同功能的有機場效應晶體管器件至關重要，接著他們合成了以咔唑為供體基團，以噻吩為π 空位基團的共聚物copoly(CT)和copoly(CBT)（如圖3a 所示）。該共聚物具有獨特的電活性，表現(xiàn)出良好的光敏性和光恢復性質，而且copoly(CBT)在50 次循環(huán)開關耐久性測試后，其開關比仍然可以保持住，這進一步證明了其在光記錄器中的穩(wěn)定性，是一種很有前途的有機場效應材料。

到目前為止，盡管咔唑及其衍生物有機場效應材料的研究取得了很大的進步，但是距離商業(yè)化生產還有很多問題需要解決。例如，有機半導體材料大多是p 型，設計和采用n 型的較少；分子結構與性能之間的關系仍不明確，能具備高遷移率和在空氣中穩(wěn)定的材料還十分缺少。但可以相信隨著研究的不斷深入，咔唑類有機功能材料所存在的問題將會被一一解決，也將會展現(xiàn)更好的應用前景。

6 以咔唑骨架為基礎的高分子復合納米材料

聚合物納米復合材料是近年來高分子學科發(fā)展迅速的一個新領域[31～33]，這種新型復合材料可以將無機材料的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與高分子材料的柔韌性、可加工性和介電性能完美結合[34]。例如，PVK 就是這種典型的光電導聚合物之一，大量研究表明，PVK 具有優(yōu)異的電荷傳輸性能，故近幾年以咔唑骨架為基礎設計開發(fā)的納米材料逐漸走入人們的視野。Aashish 等[35]制備了半導體雜化聚乙烯咔唑-二氧化鈦納米復合材料（PVTs）（如圖3b 所示），首次將所制備的納米復合材料應用于染料敏化太陽能電池（DSSC）中，并取得了很好的效果。Rice 等[36]合成了均聚（2,7-咔唑）和芴共聚物（如圖3c 所示），成功克服了納米材料溶解性不高的缺點，有效地拓寬了材料的應用范圍。

7 總結與展望

含有咔唑骨架的化合物均具有剛性稠環(huán)結構，具有共軛體系大，電子轉移能力強，熱穩(wěn)定性高，空穴傳輸好等優(yōu)點。因此，近年來，咔唑衍生有機光電功能材料倍受關注，得到了極大的發(fā)展，各種結構與性質不同的有機類光電材料相繼被開發(fā)出來，并在太陽能電池、場效應晶體管、有機光折變材料和電致發(fā)光器件器等方面有著廣泛的應用。

近幾年，雖然咔唑類化合物種類不斷豐富，其在光電材料中的應用也取得了一定進展，但許多問題還有待解決，如稠環(huán)咔唑成環(huán)產率較低，取代基咔唑材料合成困難，咔唑類化合物種類較多，但能夠實際應用于器件的備選材料不多。因此，在今后對于咔唑類光電材料的研究中，要進一步探討咔唑衍生物的結構與性能之間的關系，并通過理論模擬計算等手段，開發(fā)新型咔唑類光電材料提升材料的光電性能，此外，咔唑類化合物半導體材料大多是p型，而在有機半導體領域，n 型半導體材料更具有發(fā)展?jié)摿?，如何結合其他的結構功能單元，設計和開發(fā)新的具有高遷移率和高穩(wěn)定性的咔唑類n 型半導體，對于拓展咔唑類光電材料的應用具有重要意義。雖然，咔唑類光電材料的應用還存在一些問題，但隨著理論研究的不斷深入，合成與表征技術的不斷完善，咔唑類有機化合物將會取得更大的突破，其實用化和商品化進程也指日可待。