栗東平, 平浩巖, 張凱帆, 張?zhí)K花,2*, 荊牮霖, 馬錦濤, 鄭永超,翟玉新, 劉楓, 陳敬亮, 李鑫, 王長龍

(1.河北工程大學(xué)土木工程學(xué)院, 邯鄲 056038; 2.邯鄲市建業(yè)建設(shè)工程質(zhì)量檢測有限公司, 邯鄲056000;3.北京建筑材料科學(xué)研究總院有限公司/固廢資源化利用與節(jié)能建材國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100041;4.中鐵建設(shè)集團(tuán)有限公司, 北京 100040; 5.中鐵建設(shè)集團(tuán)建筑發(fā)展有限公司, 保定 074207)

“碳達(dá)峰”與“碳中和”是世界各國發(fā)展的主要目標(biāo)[1-2],由于水泥生產(chǎn)是傳統(tǒng)的高排放、高能耗行業(yè),每年的CO2排放量占全球的5%～8%[3]。為了節(jié)約資源,減少CO2排放,各種工業(yè)固體廢棄物被用來代替水泥作為輔助膠凝材料,如高爐礦渣[4]、粉煤灰[5]、硅灰[6]。鋼鐵固廢中礦渣含有大量的玻璃相,因此具有潛在的水硬性。優(yōu)質(zhì)礦渣粉活性可以超越水泥,因此成為礦物摻合料的成熟應(yīng)用產(chǎn)品,而鋼渣的利用不及礦渣粉,目前國內(nèi)鋼渣的綜合利用率不足30%[7]。鋼渣的主要化學(xué)成分與水泥類似,主要化學(xué)成分是CaO、Fe2O3、SiO2、MgO等[8],主要礦物組成為C2S、C3S、C2F、RO相等[9-10]。其中前兩者的含量、結(jié)晶度均低水泥,且鋼渣中的C2S主要是γ-C2S型;以及RO相的惰性,使得鋼渣影響膠凝材料初凝時間、早期強(qiáng)度,水化活性低于水泥。同時,鋼渣自身的安定性問題[11]和重金屬浸出問題[12]也限制了鋼渣的綜合利用。鋼渣中的f-CaO、f-MgO,在水化時生成Ca(OH)2和Mg(OH)2,造成體積膨脹,破壞鋼渣硬化漿體的微結(jié)構(gòu)。為了促進(jìn)鋼渣在水泥和混凝土中的廣泛應(yīng)用,改善鋼渣的膠凝性能并緩解安定性問題,學(xué)者們通常采用“后端改性技術(shù)”,如物理活化(機(jī)械力活化)[13-14]、熱活化[15-17]、化學(xué)活化[18-19]和碳化法[20-23],而機(jī)械力活化和化學(xué)活化是鋼渣活性激發(fā)的兩種主要方式。Wang等[15]、Singh等[24]的研究表明,采用機(jī)械活化可以改善鋼渣膠凝性和安定性。機(jī)械活化不會改變礦物成分,但可以降低結(jié)晶度,將機(jī)械力做功轉(zhuǎn)化為粉磨物質(zhì)的化學(xué)能以及表面能,因此粉磨后的鋼渣可以提高自身的表面活性,增加大比表面積,提升水化速率,f-CaO、f-MgO水化反應(yīng)充分,降低了膠凝材料膨脹的可能性,進(jìn)而可以增加鋼渣粉的摻入量,提升了鋼渣的利用率[25-27]。Huo等[19]、Xu等[28]分別采用CaCl2、復(fù)合磷酸、脫硫石膏作為化學(xué)激發(fā)劑,促進(jìn)了鋼渣的早期水化,提高了摻有鋼渣的膠凝材料的綜合性能,鋼渣的安定性得到了改善。中外學(xué)者對鋼渣的研究多集中于加速鋼渣水化過程、膠凝活性激發(fā),但針對鋼渣的物理活化和化學(xué)活化協(xié)同活化的研究較少。利用鋼渣、礦渣和脫硫石膏制備復(fù)合膠凝材料,機(jī)械力活化后的鋼渣,復(fù)摻礦渣粉和脫硫石膏協(xié)同利用也可以緩解膠凝體系的安定性問題,促進(jìn)后期水化產(chǎn)物的生成,而脫硫石膏的摻入和溶解為鈣礬石的形成提供了條件[11,28-30]?，F(xiàn)以鋼渣為主要原料,選取礦渣和脫硫石膏作為復(fù)合激發(fā)劑,基于交叉試驗(yàn)設(shè)計方法,對復(fù)合膠凝材料的組成進(jìn)行了優(yōu)化,分析復(fù)合膠凝材料的綜合性能,采用X射線衍射 (X-ray diffraction,XRD)、 掃描電子顯微鏡(scanning electronic microscopy,SEM)、傅里葉變換紅外光譜 (Flourier transform-infrared spectroscopy,FT-IR)等測試方法表征復(fù)合膠凝材料的組成及結(jié)構(gòu),在此基礎(chǔ)上揭示復(fù)合膠凝材料原料組成及活化、性能提升、水化過程協(xié)同優(yōu)化的機(jī)理,以期為鋼渣在水泥混凝土中的大量利用提供理論參考。

1 試驗(yàn)原料及方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)用原料有鋼渣、礦渣、脫硫石膏,其主要化學(xué)組成及礦物組成如表1和圖1所示。

表1 原料主要化學(xué)成分

圖1 原材料XRD圖Fig.1 XRD spectras of raw materials

(1)鋼渣。采用首鋼集團(tuán)的轉(zhuǎn)爐鋼渣。鋼渣中f-CaO的含量為2.85%,f-MgO的含量為2.29%。由活性系數(shù)和堿度值一定程度上可以反映鋼渣的活性。活性系數(shù)是鋼渣中活性成分與惰性成分的比值,水化活性系數(shù)(hydration activity index,HAI)=0.38。鋼渣堿度值的計算采用Mason的方法:堿度<1.8為低堿度鋼渣、堿度在1.8～2.5為中堿度渣,堿度>2.5為高堿度渣。試驗(yàn)用鋼渣的堿度為3.175,為高堿度鋼渣,類屬于硅酸三鈣渣。鋼渣的f-CaO含量和堿度值符合GB/T20491—2017《用于水泥和混凝土中的鋼渣粉》中對f-CaO不大于3%,堿度不小于1.8的要求。圖1(a)為鋼渣主要礦物相,包含有C3S、C2S和RO相(FeO、MnO和MgO的固熔體)等。粉磨后鋼渣粉7 d和28 d的活性指數(shù)分別為65.6%和78.71%,滿足標(biāo)準(zhǔn)GB/T20491—2017活性要求,符合二級技術(shù)。

(2)礦渣。由其化學(xué)成分表可知,堿度系數(shù):M0=1.024,屬于堿性礦渣;質(zhì)量系數(shù):K=2.058>1.2,K越大越好;活性指數(shù):Ma=0.564>0.3,屬于高活性礦渣。從圖1(b)可以看到25°～35°存在明顯的峰包,為玻璃態(tài)物質(zhì)。

(3)脫硫石膏。其主要成分為CaSO4·2H2O和CaSO4·1/2H2O,如圖1(c)所示。

(4)砂、水。中國國際標(biāo)準(zhǔn)化組織(International Organization for Standardization,ISO)標(biāo)準(zhǔn)砂、自來水。

1.2 試驗(yàn)方法

(1)復(fù)合膠凝材料的制備。首先,將鋼渣(顎式破碎機(jī)破碎1～3 mm顆粒)、脫硫石膏置于烘干箱中烘干(105 ℃條件下烘干24 h),烘干后用小型球磨機(jī)SMΦ500 mm×500 mm球磨機(jī)分別粉磨物料,粉磨后各原料的比表面積分別為鋼渣451 m2/kg、礦渣粉430 m2/kg、脫硫石膏310 m2/kg。將粉磨后的原料按比例混合均勻后,復(fù)合膠凝材料強(qiáng)度采用GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》測試力學(xué)性能。

1.3 性能表征

鋼渣中f-CaO的測定,根據(jù)《鋼渣化學(xué)分析方法》YB/T 140—2009,用乙二醇為萃取劑,以EDTA絡(luò)合滴定法測定;f-MgO利用硝酸銨-乙醇作為提取劑測定。比表面積測定采用SSA-3200型動態(tài)法比表面積分析儀。激光粒度分析儀采用英國馬爾文儀器公司所生產(chǎn)的Ms2000型。紅外光譜(FT-IR)分析采用天津瑞岸科技有限公司所生產(chǎn)的IR-960型。X射線衍射(XRD)分析采用荷蘭帕納科有限公司所生產(chǎn)的帕納科X’Pert Powder型。掃描電子顯微鏡(SEM)分析采用德國卡爾蔡司公司生產(chǎn)的SUPRA55型。

2 結(jié)果與分析

2.1 交叉試驗(yàn)法制備膠凝材料

根據(jù)GB/T28293—2012《鋼鐵渣粉》中4.1節(jié)規(guī)定及相關(guān)文獻(xiàn)分析[13,15]可知,膠凝材料中摻入35%～40%的鋼渣粉,而不影響安定性,因此設(shè)定3個水平值:30%、35%、40%。在堿性環(huán)境中,鋼渣粉和礦渣粉中的玻璃相可以加速解聚,因此加入脫硫石膏做激發(fā)劑,設(shè)定3個水平值:8%、10%、12%。而礦渣粉的摻量隨其他成分的摻量而調(diào)整,試驗(yàn)配比如表2所示。測試結(jié)果如圖2所示,其中A0組為純水泥組。

表2 交叉實(shí)驗(yàn)配合比

由復(fù)合膠凝體系不同配合比可以驗(yàn)證其強(qiáng)度是低于水泥42.5級,但可以滿足32.5級。復(fù)合膠凝體系若沒有后期膨脹性的問題,其原料成本將具有優(yōu)勢。從各組的早期強(qiáng)度低(各組強(qiáng)度不到水泥的70%)且?guī)缀跻恢?可以初步判斷復(fù)合體系的早期強(qiáng)度主要還是依賴微集料填充的作用,但隨著堿性環(huán)境的增強(qiáng),強(qiáng)度稍有增大。從A1～A3組、A4～A6組、A7～A9組的后期強(qiáng)度發(fā)展趨勢可以發(fā)現(xiàn):隨著鋼渣粉摻量的增多,強(qiáng)度逐步降低,表明鋼渣即便提高的比表面積,增大了水化速率,但其活性仍不及礦渣粉,活性指數(shù)、水化熱都可以驗(yàn)證;隨著脫硫石膏的摻量增大,強(qiáng)度先漲后抑,表明脫硫石膏提供的堿性環(huán)境確實(shí)可以提高復(fù)合體系的水化反應(yīng)程度,而強(qiáng)度降低也標(biāo)志著脫硫石膏的摻量設(shè)定基本適合復(fù)合體系;各組體系中隨原料成分摻量的不同,強(qiáng)度發(fā)展而不同,表明各組體系有不同程度的協(xié)同反應(yīng)。將A2組按水灰比0.5制成凈漿料漿,參照GB/T1346—2011測試相關(guān)性能指標(biāo),結(jié)果如表3所示。測試結(jié)果滿足GB175—2007《通用硅酸鹽水泥》規(guī)范中第6節(jié)及7.3節(jié)相關(guān)要求。

圖2 復(fù)合膠凝材料抗壓強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律Fig.2 Development law of compressive strength of composite cementitious materials

表3 復(fù)合膠凝材料性能指標(biāo)

2.2 復(fù)合膠凝材料水化機(jī)理

2.2.1 XRD分析

如圖3所示,復(fù)合膠凝材料凈漿水化產(chǎn)物主要包括石膏、AFt、Ca(OH)2和RO相等,無明顯C—S—H。圖3中25°～40°出現(xiàn)一個“小凸包”,表明體系中存在為非晶體物相:C—S—H凝膠、玻璃體等。鋼渣含有的C2S和C3S,礦粉中存在的大量玻璃體及活性硅鋁,在堿性條件(C2S和C3S顆粒表面水化釋放OH-)的激發(fā)下,C2S和C3S水化、玻璃體解體,硅鋁反應(yīng)生成AFt,即在3 d時就已經(jīng)體現(xiàn),同時也存在未反應(yīng)的石膏、Ca(OH)2。此時少量形成的C—S—H凝膠[31]以及C2S和C3S的殘留,在宏觀方面表現(xiàn)出的力學(xué)性能來源于摻合料的微集料填充作用,并且強(qiáng)度較弱。隨著水化進(jìn)行Ca(OH)2和脫硫石膏一起促進(jìn)鋼渣和礦渣的協(xié)同水化反應(yīng):鋼渣水化提供了Ca2+;礦渣吸收后促進(jìn)了自身活性硅鋁的水化,生成C—S—H和C—A—H;隨著Ca2+濃度降低,進(jìn)而再次促進(jìn)鋼渣水化提供Ca2+。7 d和 28 d時,AFt的峰值和非晶體物相“凸包”面積相繼增大,Ca(OH)2既有溶解又有生成。AFt的大量形成,表明鋼渣和礦渣的持續(xù)水化為后期強(qiáng)度的發(fā)展提供支持,也表明早期強(qiáng)度較弱是因?yàn)樗俾瘦^慢。當(dāng)AFt的成型速率大于玻璃體水化速率時,漿體pH值趨于穩(wěn)定。

1為C2S;2為C3S;3為Gypsum;4為AFt;5為RO;6為Ca(OH)2;θ為入射角圖3 不同齡期復(fù)合膠凝材料凈漿水化產(chǎn)物XRD圖Fig.3 XRD patterns of hydration products at different ages

2.2.2 SEM分析

圖4 不同養(yǎng)護(hù)齡期復(fù)合膠凝材料凈漿水化產(chǎn)物SEM圖Fig.4 SEM images of hydration productsof paste at different curing ages

不同養(yǎng)護(hù)齡期復(fù)合凈漿水化產(chǎn)物的微觀形貌及局部放大細(xì)節(jié)如圖4所示。由圖4(a)可知,在齡期3 d時可以看到漿體結(jié)構(gòu)中有大量孔隙、無定形膠凝產(chǎn)物(主要為鋼渣和礦渣未水化顆粒的填充物)及少量的水化產(chǎn)物生成:針棒狀的C—S—H凝膠(I)、片狀Ca(OH)2[31-32]。從局部放大圖可以看出C—S—H凝膠細(xì)長、雜亂,表明此時漿體pH較高。之后才是脫硫石膏的激發(fā),AFt晶體逐漸形成C—S—H凝膠,因此復(fù)合體系的早期強(qiáng)度較低。在體系水化早期鋼渣和礦渣水化需要堿性環(huán)境,但并不需要消耗大量Ca(OH)2,才得以形成Ca(OH)2晶體。在齡期7 d時,隨著體系中pH降低,AFt晶體累積增多,C—S—H凝膠尺寸也明顯更加粗壯,形成C—S—H(II)凝膠與C—S—H(I)凝膠相互交織堆疊在一起,如圖4(b)所示。而圖3中并沒有出現(xiàn)C—S—H凝膠,表明此C—S—H凝膠為非晶體類型。在28 d時體系中形成了大量的顆粒狀的C—S—H(П)凝膠,表明此時漿體pH較低,水化漿體的孔隙幾乎不存在了,使得漿體結(jié)構(gòu)非常致密,從而其力學(xué)強(qiáng)度趨于穩(wěn)定,如圖4(c)所示。

對于模型如圖1虛線框內(nèi)所示的單芯磁通門傳感器,在一根鐵芯上纏繞激勵繞組與檢測繞組,鐵芯磁導(dǎo)率為μ,橫截面面積為S,激勵繞組匝數(shù)為N1,檢測繞組匝數(shù)為N2。設(shè)激勵線圈產(chǎn)生的磁場強(qiáng)度為H1,被測磁場強(qiáng)度為H0,則磁芯內(nèi)部磁場可表示為:

2.2.3 水化熱分析

采用Calmetrix八通道水泥和混凝土等溫量熱儀,在72 h內(nèi)不間斷測量不同膠凝材料放熱分析如圖5所示。純水泥、鋼渣∶水泥=3∶7及復(fù)合膠凝材料的編號為B1、B2、B3。圖5(a)中B1、B2、B3曲線的走勢是相似,因此可知其也同樣存在5個水化階段:誘導(dǎo)前期(發(fā)生水化反應(yīng)后約15 min以內(nèi))、誘導(dǎo)期、加速期、減速期及穩(wěn)定期。

圖5 水泥、復(fù)合膠凝材料的水化熱分析Fig.5 Hydration heat analysis of cement andcomposite cementitious materials

誘導(dǎo)前期:如圖5(b)中所示隨時間的發(fā)展,B1首先達(dá)到放熱速率頂峰,其次為B3,最后為B2。表明水泥中的C3S含量最高;鋼渣自身雖有一定的膠凝性,但在水化早期活性成分含量低于水泥,且早期活性低;而復(fù)合體系在脫硫石膏所提供的堿性環(huán)境中,使鋼渣和礦渣中的活性成分(包括礦渣粉中玻璃體的解體)快速水化。但是最高水化效率為B2>B1>B3。這是因?yàn)榕cB1相比B2中水泥含量較少,且鋼渣活性低,相當(dāng)于提高了水膠比,根據(jù)延遲溶解理論,液相處于欠飽和狀態(tài),溶解速率較快,因此放熱速率快;且鋼渣粉提供了更多的成核點(diǎn),增加了C—S—H產(chǎn)生速率。而B3則是脫硫石膏溶解自身產(chǎn)生熱量,相當(dāng)于提升了水化溫度,進(jìn)而可以加速水化反應(yīng),另一方面就是堿環(huán)境,但復(fù)合體系中的活性能力仍然不能與C3S相媲美,因此復(fù)合體系延遲了誘導(dǎo)前期。隨之水泥水化進(jìn)入了誘導(dǎo)期:水化降速速率B1>B2>B3。而水化后1 h內(nèi)總放熱量B1

綜上可得出以下結(jié)論:相對于B1,B3的水化誘導(dǎo)期明顯延長,因此當(dāng)鋼渣代替部分水泥時,其凝結(jié)時間也會變長,且取代量越大,凝結(jié)時間越長其到達(dá)臨界值的時間也越久[12];B1的第二個放熱峰持續(xù)的時間較短,在10 h左右,而B3的第二個放熱峰在39 h左右,放熱峰較寬,持續(xù)時間較久;由表4看出,復(fù)合膠凝材料水化期間的放熱量是低于純水泥的,在其水化反應(yīng)齡期分別為12、24、36、48、60 h時,其放熱量依次降低了68.56%、78.16%、65.02%、47.21%和41.84%,原因主要是鋼渣的水化活性點(diǎn)相比純水泥來說較少,雖然有礦渣和脫硫石膏的激發(fā)等,但整體水化活性還是低于純水泥,在水化齡期達(dá)到72 h時,B3水化放熱量僅為純水泥放熱量的60%,圖4(a)中的C—S—H(I)凝膠即是驗(yàn)證。

表4 不同水化時間的水化速率與水化放熱總量

2.2.4 FT-IR分析

圖6 不同養(yǎng)護(hù)齡期復(fù)合膠凝材料凈漿的FT-IR光譜圖Fig.6 FT-IR patterns of hydration products of paste at different curing ages

2.2.5 協(xié)同反應(yīng)分析與討論

為了進(jìn)一步闡明鋼渣-礦渣-脫硫石膏協(xié)同優(yōu)化水化的機(jī)理,綜合以上分析繪制出鋼渣-礦渣-脫硫石膏復(fù)合膠凝材料體系中協(xié)同水化的機(jī)理,結(jié)果如圖7所示。

圖7 復(fù)合膠凝材料水化過程模型Fig.7 Hydration process model of composite cementitious material

3CH(氫氧化鈣)

(1)

CH(氫氧化鈣)

(2)

C3A·3CS3·H32(鈣礬石)

(3)

3 結(jié)論

(1)復(fù)合膠凝材料的優(yōu)化配比為鋼渣∶礦渣∶脫硫石膏=3∶6∶1,28 d抗壓強(qiáng)度分別為40.4 MPa,滿足C30普通硅酸鹽水泥要求。

(3)復(fù)合膠凝材料的水化反應(yīng)與水泥類似,其協(xié)同機(jī)理主要是:堿性環(huán)境激發(fā)鋼渣和礦渣水化,生成Ca(OH)2后進(jìn)一步促進(jìn)復(fù)合體系的二次水化,加速體系由液相反應(yīng)轉(zhuǎn)為固相反應(yīng)。