張玉坤 鄒朝輝 張?jiān)葡?/p>

摘要：傳統(tǒng)鋰離子電池隔膜，由于電解液潤(rùn)濕性和熱穩(wěn)定性差等特點(diǎn)，限制了其在高性能高安全性電池領(lǐng)域的應(yīng)用。隔膜的表面改性，實(shí)現(xiàn)隔膜表面功能化以解決鋰離子電池隔膜的固有問(wèn)題，成為一種可行策略。從表面物理改性和表面化學(xué)改性兩個(gè)方面，分別闡述了噴涂法、浸涂法、溶液澆鑄法、靜電紡絲法、化學(xué)接枝法、等離子體法、輻射接枝法和紫外接枝法等各種表面改性方法的特點(diǎn)和前沿動(dòng)態(tài)，并指出開(kāi)發(fā)多功能隔膜、智能響應(yīng)隔膜和遞減改性成本，是未來(lái)鋰離子電池隔膜表面改性的研究方向。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池 ?隔膜 ?表面改性 ?物理改性 ?化學(xué)改性

中圖分類號(hào)：TM912；U469.72??文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

Review on the Application of Surface Modification Technology of Lithium Ion Battery?Separator

Zhang Yukun， Zou Zhaohui， Zhang Yunxia

（GAC Toyota Motor Co.， Ltd， Guangzhou 511455，?China）

Abstract：Due to the poor wettability and thermal stability of electrolyte， the application of traditional lithium ion battery separator in the field of high-performance and high safety battery is limited. The surface modification of the separator to realize its surface functionalization has become a feasible strategy to solve the inherent problems of lithium-ion battery separators. From perspective of surface physical modification and surface chemical modification， this paper described respectively?the characteristics and cutting-edge dynamics of various surface modification methods， such as spray coating， dip coating， solution casting， electrospinning， chemical grafting， plasma， radiation grafting and UV grafting. The paper also indicated that?developing multifunctional separators， intelligent response separators， and reducing modification costs would be?the research directions for surface modification of lithium-ion battery separators in the future.

Key word： Lithium-ion battery， separator， surface modification， physics modification， chemistry modification

作者簡(jiǎn)介：張玉坤（1988—），男，工程師，碩士學(xué)位，研究方向?yàn)樾履茉雌噭?dòng)力電池工藝研究及質(zhì)量管理。

1 前言

隨著工業(yè)革命和技術(shù)創(chuàng)新的快速發(fā)展，煤、石油、天然氣等不可再生能源已不能滿足人們的需求，并且燃燒后產(chǎn)生大量的二氧化碳或二氧化硫，導(dǎo)致溫室效應(yīng)和酸雨等嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，不僅危害人類健康，還會(huì)破壞經(jīng)濟(jì)資源和生態(tài)平衡。近年來(lái)，風(fēng)能、太陽(yáng)能、潮汐能和地?zé)崮艿瓤沙掷m(xù)能源方面的研究成果激增，但上述可持續(xù)能源的間歇性和不可控性無(wú)法滿足大規(guī)模應(yīng)用^[1-3]。鋰離子電池，由于其高能量密度、無(wú)記憶效應(yīng)、長(zhǎng)循環(huán)壽命和低自放電等優(yōu)點(diǎn)，成為穩(wěn)定的電源供應(yīng)在新能源汽車等領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注^[4]。

鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、電解質(zhì)和隔膜^[5]四部分組成。鋰離子電池的工作原理如圖1所示，在充電過(guò)程中，鋰離子從正極中脫嵌，并通過(guò)電解質(zhì)和隔膜嵌入負(fù)極，放電時(shí)此過(guò)程相反，隔膜為鋰離子轉(zhuǎn)移提供了通道，同時(shí)又避免了正極和負(fù)極的直接接觸，防止電池內(nèi)部短路^[6，7]。目前，商業(yè)鋰離子電池的隔膜主要是聚烯烴材料，如聚丙烯（Polypropylene，PP）和聚乙烯（Polyethylene，PE）。然而，商業(yè)聚烯烴隔膜熱穩(wěn)定性差、潤(rùn)濕性差，無(wú)法滿足日益增長(zhǎng)的鋰離子電池市場(chǎng)需求，特別是新能源汽車鋰離子電池市場(chǎng)需求。當(dāng)鋰離子電池在惡劣環(huán)境中運(yùn)行時(shí)，聚烯烴隔膜會(huì)發(fā)生熱收縮，可能引起內(nèi)部短路，從而由于其易燃性和熱穩(wěn)定性差而導(dǎo)致鋰離子電池起火甚至爆炸等災(zāi)難性故障發(fā)生^[8-10]。

為了滿足新能源汽車市場(chǎng)快速發(fā)展的需求，采用了各種策略來(lái)設(shè)計(jì)性能優(yōu)良的隔膜，來(lái)實(shí)現(xiàn)鋰離子電池的安全高效運(yùn)行，如聚偏氟乙烯（Polyvinylidene fluoride，PVDF）等新型隔膜材料的開(kāi)發(fā)^[11]、添加納米填料的復(fù)合隔膜^[12]、隔膜的表面改性等。隔膜的表面改性，是指利用物理或化學(xué)的方法，在隔膜表面引入某些物質(zhì)，從而賦予隔膜某些特定功能^[13]。隔膜的表面改性目前研究相對(duì)較少，但是作為一種簡(jiǎn)單有效的隔膜改性策略，可以直接調(diào)節(jié)鋰離子的通量，進(jìn)而控制電極上鋰沉積的狀態(tài)以及電極表面的鋰沉積量，實(shí)現(xiàn)鋰離子電池的性能優(yōu)化^[14-15]。根據(jù)改性的性質(zhì)，隔膜的表面改性可以分為表面物理改性和表面化學(xué)改性，本研究從這兩個(gè)方面綜述隔膜改性方面所采用的改性方法，為鋰離子電池隔膜的功能化開(kāi)發(fā)提供參考。

2 表面物理改性

表面物理改性，通常是在膜表面涂覆功能層，功能層可以是有機(jī)涂層、無(wú)機(jī)涂層或有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合涂層中的任一種。表面物理改性不僅提高了隔膜的潤(rùn)濕性和電解液保持率，而且顯著影響了隔膜的結(jié)構(gòu)和物理性能，如孔隙率、厚度、收縮率、機(jī)械強(qiáng)度等^[16，17]。根據(jù)改性加工方式，可以分為噴涂法、浸涂法、溶液澆鑄法和靜電紡絲法等^[18]。

2.1 噴涂法

噴涂法是指表面涂覆材料溶液通過(guò)噴嘴，在噴嘴處形成細(xì)小的氣溶膠，經(jīng)過(guò)固化等后處理覆蓋至隔膜表面。因?yàn)閲娡糠▽?duì)隔膜的尺寸沒(méi)有限制，因此具有大規(guī)模生產(chǎn)的潛力^[19]。

紙基隔膜因其低生產(chǎn)成本和良好的機(jī)械性能而受到廣泛關(guān)注，但是由于存在一些大孔，商業(yè)紙不適宜用于鋰離子電池隔膜。Wang等^[20]以單層商業(yè)紙為隔膜基底，通過(guò)噴涂法，將氧化鋁（Al₂O₃）顆粒、少量苯乙烯-丁二烯橡膠（Styrene Butadiene Rubber，SBR）水的懸浮液，使用壓縮空氣將懸浮液噴涂至商業(yè)紙表面，對(duì)紙基隔膜進(jìn)行表面改性，如圖2所示。改性后的紙基隔膜具有良好的熱穩(wěn)定性（130 ℃無(wú)熱收縮）、對(duì)電解液的優(yōu)異潤(rùn)濕性（接觸角為0°）和較高的離子電導(dǎo)率（1.64 mS/cm）。以此隔膜組裝的石墨/鈷酸鋰（LiCoO₂）電池，具有良好的電化學(xué)性和穿刺試驗(yàn)安全性。

2.2 浸涂法

浸涂法是首先將添加劑溶解在溶劑中獲得均勻穩(wěn)定的添加劑溶液，然后將聚合物隔膜進(jìn)入漿料中一定時(shí)間，使添加劑在隔膜表面聚集，并在一定溫度下進(jìn)行干燥，如圖3所示，從而達(dá)到對(duì)隔膜進(jìn)行表面改性的效果^[21-22]。

Wang等^[23]以二氧化硅（SiO₂）為改性涂層顆粒材料、聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol，PVA）為粘結(jié)劑和去離子水作為分散介質(zhì)，制備了SiO₂水分散體，通過(guò)浸涂法在PP隔膜表面覆蓋了SiO₂涂層。改性后的PP隔膜，電解液在隔膜上的接觸角從117.3°降低至83.6°，電解液吸收率從98%提高到了175%，而且耐凍性、耐熱性和電化學(xué)性能均得到顯著改善，特別是當(dāng)充放電循環(huán)100次時(shí)，原隔膜組裝電池的容量保持率僅為75.79%，而改性膜的容量保持率高達(dá)87.18%。此外，Kim等^[24]在PE隔膜表面，以羧甲基纖維素鈉（Sodium Carboxymethyl Cellulose，CMC）為粘結(jié)劑，通過(guò)浸涂法引入氧化石墨烯（Graphene oxide，GO）和SiO₂復(fù)合涂層，由于GO表面上存在許多親水官能團(tuán)，因此經(jīng)GO改性后的PE隔膜表現(xiàn)出優(yōu)異的潤(rùn)濕性，該改性隔膜組裝的電池實(shí)現(xiàn)電池循環(huán)過(guò)程中的功能材料均勻沉積，進(jìn)而表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。

浸涂法操作簡(jiǎn)便，能夠快速對(duì)隔膜實(shí)施表面改性，因此研究也頗為廣泛，除了有無(wú)機(jī)涂層外，也有有機(jī)涂層、有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合涂層。Wang等^[25]通過(guò)浸涂法，將PVDF有機(jī)顆粒引入至PE隔膜表面，改性后的PE隔膜接觸角從111.3°降低至3.28°，表現(xiàn)出優(yōu)異的電解液潤(rùn)濕性，離子電導(dǎo)率從0.55 mS/cm提高至1.53 mS/cm，有效改善了相應(yīng)鋰離子電池的電化學(xué)性能。

2.3 溶液澆鑄法

溶液澆鑄法是首先將添加劑溶解在溶劑中以獲得均勻穩(wěn)定的溶液。然后將聚合物隔膜固定在金屬板或平板玻璃皿上，然后將添加劑溶液澆至隔膜表面，并用刮刀刮平，再將隔膜在一定溫度下進(jìn)行干燥^[26]。

Shekarian等^[27]首先用二甲基甲酰胺（Dimethylformamide，DMF）和丙酮對(duì)PVDF和4A沸石進(jìn)行預(yù)處理，以PVDF為粘結(jié)劑，通過(guò)溶液澆鑄法，將4A沸石對(duì)PP隔膜進(jìn)行表面改性，如圖4所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，4A沸石包覆PP隔膜的電解液潤(rùn)濕性遠(yuǎn)高于純PP隔膜，當(dāng)沸石與PVDF的質(zhì)量比例為8：1時(shí)，改性隔膜表現(xiàn)出最低的接觸角（0°），電解液吸收率達(dá)到了270%。此外，由于4A沸石顆粒具有其特殊的微觀結(jié)構(gòu)，可以使隔膜具有較高的孔隙率，其所組裝的電池在充放電過(guò)程中用作有效的離子傳導(dǎo)通道，因此表現(xiàn)出更優(yōu)的倍率性能和循環(huán)性能。而且與純PP隔膜相比，改性隔膜的熱穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)。

2.4 靜電紡絲法

靜電紡絲法是指在高電壓（～15kV）作用下，注射器中的聚合物溶液帶電，靜電斥力抵消聚合物溶液的表面張力，在某一點(diǎn)上液體以液體射流的形式從表面噴出，噴射的帶電溶液被蒸發(fā)或固化，以寬拉伸納米纖維的形式覆蓋在圓形旋轉(zhuǎn)收集器上的隔膜上，從而達(dá)到對(duì)隔膜表面改性的效果，如圖5所示^[28-29]。

Yin等^[30]商業(yè)PE隔膜上，通過(guò)靜電紡絲法引入了聚酰亞胺（Polyimide，PI）涂層，得到了PI@PE隔膜。由于PI涂層的緊密堆疊結(jié)構(gòu)和高鋰離子吸收能力，改進(jìn)了PE隔膜的潤(rùn)濕性，并在鋰金屬陽(yáng)極表面形成了具有均勻鋰離子轉(zhuǎn)移通道的富鋰離子層。因此，使用改性后的PI@PE隔膜，實(shí)現(xiàn)了平面鋰沉積而抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)。在1 mA/cm²的電流密度下， Cu||PI@PE||Li半電池的壽命分別延長(zhǎng)至Cu||PE||Li半電池的4倍，如圖6所示。除了抑制鋰枝晶外，PI@PE隔膜還具有比市售PE更高的熱穩(wěn)定性，達(dá)到了120?℃。

3 表面化學(xué)改性

與隔膜的表面物理改性相比，表面化學(xué)改性是通過(guò)化學(xué)鍵使改性官能團(tuán)與隔膜表面形成連接，改性效果進(jìn)一步得到提升。這種改性方式通?？梢栽鰪?qiáng)隔膜的液體電解質(zhì)潤(rùn)濕性和保留性，特別是對(duì)于由高含量碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯或γ-丁內(nèi)酯組成的電解質(zhì)，且不會(huì)改變膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)和物理性質(zhì)^[31]。目前，主要采用的表面化學(xué)改性方法有化學(xué)接枝法、等離子體法、輻射接枝法和紫外接枝法等^[32]。

3.1 化學(xué)接枝法

化學(xué)接枝法是通過(guò)化學(xué)方法在隔膜表面引入功能基團(tuán)，并通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合。

Ahn等^[33]將商業(yè)PE隔膜浸入過(guò)硫酸銨（Ammonium persulphate，APS）水溶液，并在80 ℃下加熱1.5 h，APS經(jīng)過(guò)熱解產(chǎn)生自由基，如羥基、羧基和羰基，并成功引入PE隔膜表面，改善了PE隔膜的潤(rùn)濕性，并顯著提高了隔膜在鋰離子電池中的電化學(xué)性能。此外，APS處理不會(huì)影響PE隔膜的固有化學(xué)或機(jī)械性能。由于這些有利的效果，與APS處理的隔膜組裝的鋰離子電池顯示出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性 ，在3 C和0.5C下90個(gè)循環(huán)之后的容量保持率分別為87.5%和92.5%，相應(yīng)的未經(jīng)改性處理的隔膜組裝的鋰離子電池的容量保持率分別為73.2%和79.4%。Shi等^[34]首先采用多巴胺對(duì)PE隔膜進(jìn)行表面處理，然后采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方式，將甲基丙烯酸甲酯（Methyl methacrylate，MMA）接枝聚合的方式在PE隔膜表面引入聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）層。改性后的PE隔膜，熱穩(wěn)定性、電解液吸收率和離子電導(dǎo)率等性能均得到顯著提升。

化學(xué)接枝法，應(yīng)用范圍廣，還有通過(guò)設(shè)計(jì)制備活性無(wú)機(jī)顆粒，再通過(guò)化學(xué)鍵與隔膜進(jìn)行結(jié)合。Qi等^[35]分別采用硅烷偶聯(lián)劑KH560和多巴胺對(duì)介孔SiO₂和PP隔膜進(jìn)行表面處理，分別在介孔SiO₂和PP隔膜表面引入活性基團(tuán)，然后在將介孔SiO₂和PP隔膜加入KH550的乙醇溶液，使介孔SiO₂和PP隔膜充分結(jié)合，其工藝過(guò)程如圖7所示。改性后的PP隔膜表現(xiàn)出高熱穩(wěn)定性、高電解質(zhì)親和力和快速鋰離子擴(kuò)散，當(dāng)用于組裝鋰離子電池時(shí)，具有電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在5 C下的放電容量為101 mA h/g，并且在1000次連續(xù)充放電循環(huán)后保持93%的高容量保持率。Huang等^[36]為了進(jìn)一步提高改性隔膜的熱穩(wěn)定性，首先將常用的阻燃劑二甲基乙烯基膦酸酯（Dimethyl vinylphosphonate，DMVP）接枝于SiO₂顆粒表面，然后再引發(fā)劑的作用下，促使SiO₂和PP結(jié)合，得到的PP隔膜表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能和安全性。此外，也有Al₂O₃、二氧化鋯（ZrO₂）等無(wú)機(jī)顆粒用于隔膜的化學(xué)接枝改性^[37]。

3.2 等離子體法

等離子體表面改性是通過(guò)在聚合物隔膜表面引入官能團(tuán)，來(lái)改善聚合物隔膜性能的一種有效綠色改性加工工藝。等離子體狀態(tài)下，各種反應(yīng)性物質(zhì)產(chǎn)生不同種類的極性基團(tuán)，如羥基、羧基和氨基，進(jìn)而可以在聚合物隔膜表面引入不同的活性官能團(tuán)^[38]。通常，等離子體技術(shù)可分為三種主要方法，包括等離子體處理、等離子體聚合和等離子體誘導(dǎo)接枝聚合，在隔膜改性領(lǐng)域應(yīng)用較多的是等離子體處理和等離子體誘導(dǎo)接枝聚合。在等離子體處理技術(shù)中，使用廣泛多樣的氣體如O₂、Ne、N₂、Ar或CO₂。等離子體誘導(dǎo)接枝聚合是通過(guò)離子轟擊誘導(dǎo)聚合物表面形成自由基，所產(chǎn)生的的自由基遇到單體，聚合就立即發(fā)生^[39]。

Yin等^[40]用丙烯酸（Acrylic Acid，AA）單體通過(guò)常壓輝光放電等離子體射流（APGD-PJ）對(duì)商業(yè)PP隔膜進(jìn)行改性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)AA成功在PP隔膜表面聚合生成了聚丙烯酸（PAA），如圖8所示。改性后的PP隔膜接觸角從112°降低至39°，電解液吸收率增加了3倍。此外，用改性PP隔板組裝的磷酸鐵鋰（LiFePO₄）/Li半電池的充放電容量、庫(kù)侖效率和循環(huán)性能顯著提高，說(shuō)明等離子體誘導(dǎo)接枝聚合改性PP隔膜是一種具有前景的解決方案。Gu等^[41]首先通過(guò)等離子體對(duì)PE隔膜表面進(jìn)行處理，然后將PE隔膜浸入3-氨基苯酚和氨水溶液的混合溶液中，并加入一定量的甲醛，從而成功在PE隔膜表面引入酚醛樹(shù)脂（Phenolic resin，AF），由于AF含有大量的氨基和羥基極性基團(tuán)，因此改性后的PE隔膜除了具有優(yōu)異的潤(rùn)濕性和電化學(xué)性能能，還具有非常低的熱收縮率，145℃下熱收縮率為6%，未經(jīng)改性的PE隔膜則為77%。

Qin等^[42]應(yīng)用含有Ar/O₂/六甲基二硅氧烷（Hexamethyldisiloxane，HMDSO）的反應(yīng)性常壓等離子體改性PE隔膜，PE隔膜滾動(dòng)通過(guò)等離子體區(qū)，如圖9所示，其頂部和內(nèi)部纖維表面涂有一層由SiO_xC_yH_z組成的涂層，涂層平均厚度為100納米。由于該涂層具有多種極性基團(tuán)，如Si（CH3）_x、 -COOH、 Si-OH、C-OH，改善了PE隔膜的熱穩(wěn)定性、潤(rùn)濕性、電解質(zhì)吸收和離子導(dǎo)電性。該方法被證明是一種快速高效的改性方式，為提高鋰離子電池聚烯烴隔膜的性能提供了一種新的經(jīng)濟(jì)高效的方法。

3.3 輻射接枝法

輻射接枝法被認(rèn)為是一種成熟的改性策略，具有反應(yīng)過(guò)程不涉及污染、反應(yīng)溫和安全、能量消耗低的優(yōu)點(diǎn)。常用的高能放射線包括X射線、γ射線、激光、電子束等。輻射誘導(dǎo)的接枝聚合可以通過(guò)三種不同的途徑進(jìn)行：

（1）在單體溶液存在下進(jìn)行隔膜的輻照;

（2）首先輻照隔膜，然后浸入單體溶液中以引發(fā)接枝反應(yīng);

（3）首先在空氣存在下輻照聚合物，從而生成過(guò)氧化物，然后升高溫度以活化過(guò)氧化物形成自由基^[43-44]。

Sheng等^[45]通過(guò)γ射線輻照將乙烯基三甲氧基硅烷（Vinyltrimethoxysilane，VTMS）直接接枝到PE隔膜上，得到了PE-g-SiH隔膜，并通過(guò)進(jìn)一步的堿性水解，得到了PE-g-SiO隔膜，如圖10所示。發(fā)現(xiàn)PE-g-SiO隔膜具有較低的活化能（55.2?kJ/mol）以及更高的鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)（0.38），表明鋰離子可以更快地在多孔PE-g-SiO隔膜中傳輸或沉積在鋰陽(yáng)極的表面上。此外，由于PE-g-SiO隔膜具有極性表面，與液體電解質(zhì)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的相互作用，有助于增加傳輸通道并削弱鋰離子的溶劑化，因此基于PE-g-SiO隔膜的電池表現(xiàn)出改善的容量保持和穩(wěn)定性。此外，Ma等^[46]采用同樣的γ射線輻照工藝，以具有電子導(dǎo)基的硼烷分子4，4，5，5-四甲基-2-乙烯基-1，3，2-二氧代硼烷（C₈H₁₅BO₂）作為接枝單體，制備了PE改性隔膜。由于硼原子的缺電子效應(yīng)，促進(jìn)了鋰離子傳導(dǎo)，所得到的PE改性隔膜的鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)達(dá)到0.5。

Jiang等^[47]采用電子束輻照法，將乙烯基硅烷偶聯(lián)劑接枝于PE隔膜表面，然后將PE隔膜浸入70 ℃的KAl（SO₄）2·12H₂O和HCl組成的溶液中進(jìn)行反應(yīng)，得到了Al₂O₃接枝的PE隔膜。與PE隔膜相比，合成的Al₂O₃接枝隔膜在150 ℃下幾乎沒(méi)有收縮，并且電解液接觸角也得到了降低。因此基于改性隔膜的全電池，表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能和倍率性能，并且即使在170 ℃下也能提供穩(wěn)定的開(kāi)路電壓。此外，采用類似方式，將γ-Al₂O₃^[48]、SiO₂^[49]等接枝于聚烯烴隔膜表面，均有不俗表現(xiàn)。

3.4 紫外接枝法

紫外接枝法是一種自由基聚合反應(yīng)，是利用紫外光的照射，在隔膜表面生成自由基，進(jìn)而引發(fā)自由基聚合。具有反應(yīng)簡(jiǎn)單、投資成本低等優(yōu)點(diǎn)，該技術(shù)發(fā)生在隔膜的表層，控制表面的反應(yīng)并防止對(duì)隔膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)的損壞。聚合物的接枝結(jié)構(gòu)是用共價(jià)鍵結(jié)合的，因此可以獲得比較穩(wěn)定的性能^[50-51]。

Rao等^[52]通過(guò)自主設(shè)計(jì)的卷對(duì)卷隔膜紫外改性系統(tǒng)（圖11），在紫外照射條件下，將全氟苯基疊氮（Perfluorophenyl azide，PFPA）磺基甜菜堿接枝于PE隔膜表面。通過(guò)接觸角、電解質(zhì)吸收和離子電導(dǎo)率測(cè)量，表明用極性PFPA磺基甜菜堿分子對(duì)商業(yè)PE隔膜進(jìn)行改性可以提高聚烯烴隔板的表面能和親水性。該改性系統(tǒng)操作簡(jiǎn)單，在環(huán)境條件下證實(shí)了該方法的可擴(kuò)展性，且使用了環(huán)境友好的溶劑，允許以低成本制造大面積的改性隔膜，具有重要應(yīng)用價(jià)值。

Sheng^[53]將γ射線輻照和紫外接枝改性結(jié)合使用，首先采用γ射線輻照對(duì)PE隔膜進(jìn)行輻照活化，然后再在紫外輻照的條件下，以二苯甲酮（Benzophenone，BP）為光引發(fā)劑，將丙烯酸甲酯（Methyl Acrylate，MA）接枝于PE隔膜表面，如圖12所示。由于γ射線的穿透力相對(duì)于紫外光較強(qiáng)，因此可以產(chǎn)生更多的自由基，而接枝反應(yīng)采用紫外光照射，使反應(yīng)發(fā)生在隔膜表面，對(duì)隔膜本體性能影響不大，從而成功得到表面具有帶酯官能團(tuán)的MA改性層的PE-g-MA隔膜。PE-g-MA隔膜的鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)從PE隔膜的0.29提高到了0.49，同時(shí)具有較低的活化能52.1 kJ/mol。而且用PE-g-MA隔膜組裝的LiCoO₂/Li電池具有更好的倍率性能。Zhi等^[54]首先采用60 W的N₂等離子體對(duì)PE隔膜進(jìn)行表面處理，然后將PE隔膜浸入含有SiO₂、偶聯(lián)劑、光引發(fā)劑組成的甲醇溶液中，并用紫外燈照射一定時(shí)間后，得到改性的PE隔膜，也表現(xiàn)出優(yōu)異的離子傳導(dǎo)性，電池即使在高C倍率下也具有優(yōu)異的容量保持能力和優(yōu)異的循環(huán)性能。

表1總結(jié)了本文引用的近年來(lái)采用不同改性方式對(duì)隔膜表面改性后的性能，以及其鋰離子電池中的電化學(xué)表現(xiàn)，可以看出提高隔膜潤(rùn)濕性，進(jìn)而提高鋰離子電池的循環(huán)性能是隔膜表面改性關(guān)注的重點(diǎn)。且采用多種改性方式共同實(shí)施，以及引入多種涂層材料逐漸成為研究的趨勢(shì)。

4 結(jié)束語(yǔ)

隔膜是鋰離子電池的關(guān)鍵部件，決定著電池的性能和安全性。一方面，隔膜應(yīng)具備快速離子轉(zhuǎn)移的基本要求，如高孔隙率、良好的電解質(zhì)潤(rùn)濕性和大的電解質(zhì)吸收率，以實(shí)現(xiàn)電池優(yōu)異的電化學(xué)性能。另一方面，隔膜應(yīng)在高溫或枝狀物刺穿時(shí)保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，以防止內(nèi)部短路。因此，開(kāi)發(fā)具有高離子傳輸、機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的隔膜對(duì)于擴(kuò)大鋰離子電池在汽車領(lǐng)域的應(yīng)用至關(guān)重要。

隔膜的表面改性，可以根據(jù)應(yīng)用場(chǎng)景需要引入不同物質(zhì)，并有效提高隔膜的電化學(xué)性能和安全性能。面向新能源汽車的快速發(fā)展，需要關(guān)注于以下內(nèi)容。

a.開(kāi)發(fā)多功能隔膜。隔膜的改性，不僅應(yīng)關(guān)注于改善原始隔膜的固有特性，還應(yīng)關(guān)注于是否有助于改善其他電池組件的功能。

b.構(gòu)建智能響應(yīng)隔膜。鋰離子電池90%的安全事故源于溫度和壓力升高導(dǎo)致的內(nèi)部短路，然而，目前改性的隔膜僅關(guān)注于通過(guò)監(jiān)測(cè)電池的電壓變化來(lái)檢測(cè)鋰枝晶。因此，有必要通過(guò)隔膜改性，構(gòu)建多種形式變化的響應(yīng)隔膜，如電壓響應(yīng)隔膜。

c.低成本改性方法。由于這些表面改性的研究較多集中在實(shí)驗(yàn)室條件下，工業(yè)化生產(chǎn)需要考慮進(jìn)一步降低成本，優(yōu)化改性方案。

相信隨著理論研究的深入，以及工藝水平的提升，隔膜表面改性能夠克服諸多障礙，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，為商業(yè)化聚合物隔膜的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)開(kāi)辟新的途徑。

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