裴鑒祿 俞杰 田林濤 李永國(guó) 侯建榮
關(guān)鍵詞:放射性甲基碘;核電廠;催化氧化;光催化
前言
放射性碘由于具有極強(qiáng)的生物毒性和易遷移性,是危害較大的放射性污染物,相比于分子碘,通過(guò)吸附法捕集甲基碘是極具挑戰(zhàn)的。核電廠通風(fēng)系統(tǒng)回路中普遍采用核級(jí)浸漬活性炭對(duì)其進(jìn)行捕集,但與其他固體多孔吸附劑類似,核級(jí)浸漬活性炭的吸附性能易受水分競(jìng)爭(zhēng)吸附以及雜質(zhì)堵塞孔道的影響,且其中的關(guān)鍵浸漬劑TEDA還會(huì)在長(zhǎng)期服役過(guò)程中發(fā)生中毒老化和解吸現(xiàn)象,導(dǎo)致對(duì)碘(主要是CH3I)捕集性能下降。作為替代的負(fù)銀分子篩、負(fù)銀硅膠則制備成本高昂,且暫未發(fā)現(xiàn)可有效代替銀的低成本金屬,因此僅在條件更為惡劣的乏燃料后處理廠得到了小規(guī)模應(yīng)用。其他新型吸附劑,包括氣凝膠、金屬一有機(jī)骨架(MOFs)和多孔有機(jī)聚合物(POPs)等由于制備成本高、工藝復(fù)雜、大尺度成型困難等仍不具備工業(yè)化應(yīng)用條件,短期內(nèi)開發(fā)可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的低成本、高性能放射性碘吸附材料仍是一個(gè)不小的挑戰(zhàn)。目前,各國(guó)研究人員主要圍繞兩條技術(shù)路線展開攻關(guān):開發(fā)銀含量低,對(duì)放射性碘具有高吸附特性的固體多孔材料;開發(fā)捕集預(yù)處理技術(shù)對(duì)甲基碘進(jìn)行分解或轉(zhuǎn)化,以獲得容易處理的放射性碘形式。其中,放射性甲基碘捕集預(yù)處理技術(shù)是近十年才出現(xiàn)的新興處理技術(shù),主要分為兩類:甲基碘氧化預(yù)處理技術(shù)和甲基碘分解預(yù)處理技術(shù)。
1甲基碘氧化預(yù)處理技術(shù)
對(duì)放射性碘氧化物(IXOY)的關(guān)注起源于對(duì)安全殼中揮發(fā)性碘與空氣中輻解產(chǎn)物相互作用的研究,在此過(guò)程中發(fā)現(xiàn)部分氣態(tài)放射性碘會(huì)被氧化為固相氣溶膠顆粒,這一現(xiàn)象引起了研究人員的關(guān)注。加拿大原子能有限公司(AECL)的Vikis等人較早針對(duì)這一現(xiàn)象開展了研究,發(fā)現(xiàn)在100℃以下I2與03的反應(yīng)速率是由I2和03之間的雙分子反應(yīng)決定的,反應(yīng)生成的I、10和I02自由基會(huì)與0。進(jìn)行反應(yīng)生成1409,I4 09在高溫下會(huì)進(jìn)一步分解為I2 05和I2。隨后的研究表明I2與03之間的反應(yīng)產(chǎn)物也有可能是,但其同樣會(huì)在較高溫度下(135℃~190℃)分解為。2008年,芬蘭國(guó)家技術(shù)研究中心(VTT)聯(lián)合查爾姆斯理工大學(xué)(CTH)開展了《北歐關(guān)于碘輻射氧化的研究》,即NROI項(xiàng)目。該項(xiàng)目分兩個(gè)階段考察了輻照條件下氣態(tài)單質(zhì)碘、甲基碘形成碘氧化物(IXOY)氣溶膠的演變規(guī)律,全面評(píng)價(jià)了氧、臭氧、碘濃度以及紫外線強(qiáng)度等對(duì)IXOY氣溶膠形成的影響。結(jié)果表明,在存在紫外線輻射場(chǎng)和/或臭氧時(shí),甲基碘氣體會(huì)形成一次粒子尺寸為10nm,二次粒子尺寸在50~150nm之間的微粒,在高濕度條件下生成的質(zhì)量和濃度會(huì)更高,結(jié)合SEM -EDX能譜分析初步判定為碘氧化物(IxOy)。
芬蘭國(guó)家技術(shù)研究中心(VTT)的研究人員基于上述研究成果,開發(fā)了一種新型放射性碘捕集樣機(jī)(WESP),通過(guò)在靜電除塵器(ESP)上游加裝臭氧發(fā)生器,實(shí)現(xiàn)氣態(tài)碘向碘氧化物顆粒的轉(zhuǎn)化。此外,針對(duì)新生碘氧化物顆粒粒徑較小(約0.1um)的特點(diǎn),在氣體反應(yīng)室后端加裝精細(xì)水霧噴淋裝置,通過(guò)精細(xì)水霧在碘氧化物顆粒表面的凝結(jié)作用提高后端靜電場(chǎng)的過(guò)濾捕集效果。試驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)臭氧分子數(shù)量是氣體碘分子數(shù)量的4.5倍時(shí),大部分單質(zhì)碘就會(huì)轉(zhuǎn)化為碘氧化物顆粒,在該條件下對(duì)單質(zhì)碘(初始濃度3200~7500ppm)的過(guò)濾效率可以達(dá)到98%。但是,該裝置對(duì)甲基碘(初始濃度為16350ppm)的處理效果并不理想,在高濃度臭氧條件下也僅有約5%的甲基碘會(huì)轉(zhuǎn)化為氧化物顆粒,而對(duì)于這5%的氧化物顆粒.裝置則可以實(shí)現(xiàn)97.1%過(guò)濾效率。顯然,基于臭氧的氧化預(yù)處理步驟是提高放射性碘捕集性能的關(guān)鍵。在將WESP系統(tǒng)應(yīng)用到現(xiàn)場(chǎng)之前,還需要進(jìn)一步明確實(shí)現(xiàn)甲基碘高效氧化所需的臭氧濃度,以及全面評(píng)估包括更高的溫度、壓力、流速、輻射以及其他裂變產(chǎn)物對(duì)過(guò)濾效率的影響。(見圖1)
CH31與臭氧的相互作用同樣引起了俄羅斯赫洛賓鐳研究所(KRI)科研人員的注意,N.N.Kalin-in等人進(jìn)一步對(duì)比研究了介阻電場(chǎng)和臭氧對(duì)CH31的分解作用,實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。該團(tuán)隊(duì)首先將CH31氣體直接通入臭氧發(fā)生器的放電場(chǎng)(4)內(nèi)部,以此探究介阻電場(chǎng)和臭氧協(xié)同作用下CH31的分解現(xiàn)象。結(jié)果表明,超過(guò)80%的碘以I205形式存在臭氧發(fā)生器中,剩余的則被NaOH鼓泡器和Bi(N03)3過(guò)濾器完全吸收,在AgN03過(guò)濾器中則未檢測(cè)到碘,表明CH31氣體在介阻電場(chǎng)中被完全分解。隨后,在均質(zhì)氧化容器(5)中將CH31氣體與來(lái)自臭氧發(fā)生器(4)的臭氧混合,研究臭氧對(duì)CH31的分解作用。與芬蘭國(guó)家技術(shù)研究中心(VTT)的試驗(yàn)結(jié)果類似,CH31在臭氧作用下的分解率僅有12%~13%,即臭氧對(duì)CH31的分解作用遠(yuǎn)不如放電場(chǎng)本身的作用大,這也表明空氣電離產(chǎn)物(0-,02-,0+,02+)的氧化活性比中性產(chǎn)物(03)更強(qiáng)。
2 甲基碘分解預(yù)處理技術(shù)
在不形成放射性氣溶膠的情況下,CH31轉(zhuǎn)化的替代途徑之一是將其分解為單質(zhì)碘和甲基自由基,即通過(guò)引入外部能量使C-I鍵發(fā)生斷裂,反應(yīng)通式為式(1):
2.1甲基碘熱催化分解技術(shù)
美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(ORNL)的Lorenz等人研究了CH3的熱分解行為,發(fā)現(xiàn)在較低溫度下CH3的分解程度十分有限,在500℃時(shí)僅有13%,只有在≥800℃時(shí)CH3的分解效率才能達(dá)到95%以上。為了提升CH3在低溫時(shí)的分解速率,俄羅斯科學(xué)院弗魯姆金物理化學(xué)和電化學(xué)研究所的S.A.Kulyukhin團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一系列硅膠基復(fù)合材料,包括NH3改性硅膠材料、NH4N03改性硅膠材料、負(fù)鎳硅膠材料、負(fù)銅硅膠材料以及銅一鎳復(fù)合硅膠材料,并通過(guò)實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)各材料性能進(jìn)行考察。研究表明,在無(wú)吸附劑的條件下,隨著溫度從540℃升高至760℃,CH3的分解率從9.5%提高至98%,分解產(chǎn)物幾乎完全被10wt%Cu0硅膠柱(7)捕獲,表明CH3熱分解的產(chǎn)物主要為原子碘。而在加入硅膠吸附劑后,CH3的熱分解率在540℃時(shí)便能達(dá)到96.8%,這可能是硅膠的多孔結(jié)構(gòu)以及微量雜質(zhì)元素,在高溫下對(duì)反應(yīng)過(guò)程具有催化作用。對(duì)含有鎳化合物的硅膠基復(fù)合材料的試驗(yàn)同樣表明,金屬元素可以作為催化活性成分促進(jìn)CH3的分解,在465℃時(shí)的熱分解率便可以達(dá)到92%以上。
因負(fù)鎳硅膠基復(fù)合材料表現(xiàn)出的良好低溫催化性能,該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步研究了不同鎳含量(1~10wt%)硅膠基復(fù)合材料的CH3熱分解性能。結(jié)果表明,CH3的熱分解率隨鎳含量的增加不斷提高,并在8wt%時(shí)性能達(dá)到最優(yōu),在該負(fù)載條件下450℃時(shí)的熱分解率可以達(dá)到97%以上。除了負(fù)載量和溫度,接觸時(shí)間同樣是影響催化效率的關(guān)鍵因素,在350℃保持其他實(shí)驗(yàn)條件一致時(shí),將接觸時(shí)間從0.1s提高至0.5s,CH3的分解率便能從32%提高至85%。
2.2甲基碘光催化分解技術(shù)
近期,美國(guó)愛達(dá)荷大學(xué)John P.Stanford團(tuán)隊(duì)聯(lián)合美國(guó)愛達(dá)荷國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(INL)研究人員開發(fā)了一種新型光化學(xué)反應(yīng)器,用于乏燃料后處理廠CH31的紫外光解。該團(tuán)隊(duì)以理論發(fā)射波長(zhǎng)為254nm的低壓汞燈作為光源,采用具有化學(xué)惰性和極高紫外線透過(guò)率的新型氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)材料作為反應(yīng)管,通過(guò)陽(yáng)極氧化法制備二氧化鈦光催化劑,并置于FEP管內(nèi)部。結(jié)果表明,該反應(yīng)器對(duì)甲基碘(初始濃度400ppb)9s內(nèi)的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99%,而引入催化劑之前轉(zhuǎn)化率幾乎為0。因此,在光催化劑存在的條件下,CH3光解活性提高了幾個(gè)數(shù)量級(jí)。
該研究中通過(guò)陽(yáng)極氧化法制備的Ti02納米顆粒表面的氧空位和五配位Ti+4是吸附碘和甲基碘的活性位點(diǎn)。光子入射到Ti02,納米顆粒上會(huì)產(chǎn)生光生電子和空穴對(duì)。由于CH3對(duì)電子親和力較高,吸附在活性位點(diǎn)的CH3會(huì)從Ti02的傳導(dǎo)帶中移除光生電子,從而導(dǎo)致Ti02和吸附物的費(fèi)米能級(jí)達(dá)到平衡。當(dāng)CH3吸收的(光子)能量超過(guò)其熱平衡條件時(shí),就會(huì)發(fā)生振動(dòng)或旋轉(zhuǎn)激發(fā),從而導(dǎo)致形成CH3*自由基和碘離子(I一)。需要注意的是,光催化分解反應(yīng)需要大約1至2小時(shí)的初始活化期,這與催化劑、吸附劑的電子平衡所需時(shí)間有關(guān),后續(xù)可以通過(guò)采用更高電子傳導(dǎo)性的材料,最大限度地減少活化時(shí)間。(見表1及表2)
3結(jié)束語(yǔ)
甲基碘捕集預(yù)處理技術(shù)主要分為氧化預(yù)處理技術(shù)和分解預(yù)處理技術(shù)兩類。甲基碘氧化預(yù)處理技術(shù)面臨的主要問題是:如何實(shí)現(xiàn)低臭氧含量或無(wú)臭氧條件下CH3的高效轉(zhuǎn)化;CH3分解產(chǎn)生的放射性氣溶膠具有廣泛的粒徑分布,包括納米級(jí)微粒,需要引入如聲波、熱泳、聚并器等物理手段強(qiáng)化氣溶膠聚并行為,提高處理效率。而對(duì)于分解處理技術(shù)來(lái)說(shuō),熱分解是唯一能對(duì)甲基碘進(jìn)行瞬時(shí)分解的方法,但由于所需溫度較高,仍需開發(fā)具有更高催化活性的熱分解材料。光催化分解技術(shù)成熟度高,但Ti02初始活化期較長(zhǎng),且分解甲基碘需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間,后續(xù)可以通過(guò)采用更高電子傳導(dǎo)性的復(fù)合材料,最大限度地減少活化時(shí)間,進(jìn)一步提高催化活性。此外,催化分解后的碘單質(zhì)是否能在核電廠復(fù)雜的廢氣環(huán)境中穩(wěn)定存在仍需要進(jìn)一步論證。