胡新華

關(guān)鍵詞：火龍果皮；活性炭；苯酚；吸附

前言

苯酚，有毒。苯酚是生產(chǎn)某些樹脂、殺菌劑、防腐劑以及藥物（如阿司匹林）的重要原料。對(duì)健康、環(huán)境有危害，并存在燃爆危險(xiǎn)。苯酚在3類致癌物清單中。目前處理工業(yè)廢水中苯酚的方法主要有物理法、化學(xué)氧化法、生物法等。其中活性炭吸附法是最為常用的方法之一，具有去除效率高，運(yùn)行成本低，可循環(huán)使用的優(yōu)點(diǎn)。

火龍果屬于仙人掌科、量天尺屬植物。果皮質(zhì)量占到總質(zhì)量的10%～15%，而且富含植物纖維。因此是制備生物質(zhì)活性炭的優(yōu)良材料。本試驗(yàn)用火龍果皮為基材，價(jià)廉易得且易于回收的磷酸為活化劑，高溫炭化（避免氮?dú)夥毡Ｗo(hù)，直接在空氣中）制備高性能活性炭，從而降低了制造成本。首先研究制備活性炭的工藝參數(shù)，并對(duì)制備的活性炭進(jìn)行表征；其次優(yōu)化吸附的工藝參數(shù)，找出最佳吸附條件；最后通過吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫式、熱力學(xué)分析，探討吸附的規(guī)律。

1材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料與儀器

火龍果買自當(dāng)?shù)爻?，洗凈取皮，于干燥?03℃～105℃下烘干后粉碎過200目篩，儲(chǔ)存在干燥器中備用。

化學(xué)試劑都為分析純。

DMF -4B手提式高速中藥粉碎機(jī)，SX2-4-10箱式電阻爐，UV-1800PC-DS2紫外可見分光光度計(jì)，ZD-85A氣浴恒溫恒速振蕩器，PHS-3C酸度計(jì)，DHG-9073A鼓風(fēng)干燥箱，發(fā)射掃描電子顯微鏡（S-4800），2020型氣體吸附孔徑測(cè)定儀。

1.2評(píng)價(jià)方法

1.2.1苯酚濃度的測(cè)定方法

采用紫外分光光度法，波長(zhǎng)270nm，標(biāo)準(zhǔn)曲線（如圖1所示）m（mg）=3.208 IA-0.0496，r=0.999，取樣體積v=10ml，C=m/v。

1.2.2吸附性能的評(píng)價(jià)

去除率計(jì)算公式：

1.3活性炭制備

1.3.1制備方法

將干燥粉碎后的火龍果皮粉末與85%濃磷酸（價(jià)格較低廉）按一定的固液體比（g/ml）混合均勻，攪拌靜置24h充分浸潤(rùn)后，將糊狀果皮移到帶蓋坩堝內(nèi)，在馬弗爐中一定溫度下活化一定時(shí)間，炭化后取出冷卻，用熱水洗滌，再用純水洗至pH中性（6～7），再在110℃下烘干、研磨過200目篩，置于干燥器中備用。

1.3.2制備工藝優(yōu)化

選取固液比、活化溫度、活化時(shí)間為工藝參數(shù)，廢水苯酚去除率為實(shí)驗(yàn)指標(biāo)，設(shè)計(jì)三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)（如表1所示），選取L9（34）正交表進(jìn)行工藝參數(shù)的優(yōu)化。

1.3.3活性炭的表征

1.3.3.1場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡SEM

用日本Hieuchi公司場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（S-4800）對(duì)炭化前后火龍果皮粉末進(jìn)行樣品微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)分析。

1.3.3.2比表面積與孔結(jié)構(gòu)測(cè)定（低溫N2物理吸附）

用美國(guó)Mircromertics公司的2020型氣體吸附孔徑測(cè)定儀測(cè)吸附劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)曲線的吸附支以BET法計(jì)算比表面積，根據(jù)曲線的脫附支采用BJH法計(jì)算孔分布結(jié)果。

1.4吸附實(shí)驗(yàn)

1.4.1吸附工藝參數(shù)優(yōu)化

活性炭投加量的影響：分別稱取活性炭0.25、0.50、0.75、1.00、1.25、1.50g。

吸附振蕩時(shí)間的影響：分別振蕩15、30、45、60、90min。

溶液pH值的影響：分別用鹽酸溶液（0.1M）和氫氧化鈉溶液（0.1M）調(diào)節(jié)溶液pH值為4、5、6、7、8、9、10、11。

溶液初始濃度的影響：各加入100ml濃度分別為50、100、150、200、250、300mg/l的苯酚廢水。

吸附溫度的影響：設(shè)置振蕩器溫度分別為10、20、30、40、50℃。

1.4.2吸附機(jī)理實(shí)驗(yàn)

1.4.2.1等溫吸附實(shí)驗(yàn)

分別稱取活性炭0.25、0.50、0.75、1.00、1.25、1.50g于250ml錐形瓶中，各加入100ml濃度為100mg/l的模擬苯酚廢水，設(shè)置振蕩器溫度20℃，振蕩頻率150rpm，振蕩時(shí)間60min，振蕩后過濾，取10ml濾液測(cè)剩余濃度。

采用Freundlich模型和Langmuir模型模擬等溫吸附過程。

1.4.2.2動(dòng)力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)

在5個(gè)250ml錐形瓶中各加入0.5g活性炭，加入100ml濃度100mg/l苯酚廢水，設(shè)置振蕩器溫度20℃，振蕩頻率150rpm，分別振蕩15、30、45、60、90min，振蕩后過濾，取10ml濾液測(cè)剩余濃度。

采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型模擬吸附過程。

1.4.2.3吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)

在溫度10、20、30、40℃時(shí)改變吸附劑投加量進(jìn)行等溫吸附，用Langmuir吸附等溫式對(duì)吸附結(jié)果進(jìn)行擬合，通過回歸分析得到ki，再以Inki對(duì)1/T作圖，再次進(jìn)行曲線擬合，利用Gibbs方程和VanHoff方程計(jì)算各能量數(shù)據(jù)。

2結(jié)果與分析

2.1制備工藝優(yōu)化結(jié)果

正交試驗(yàn)結(jié)果見表2。

各因素最佳水平為：固液比1：1.5，炭化溫度500℃，炭化時(shí)間Sh。因素影響的程度大小為固液比>炭化溫度>炭化時(shí)間。

磷酸的加入量是影響炭化的主要因素，在活性炭的制備中起到催化作用，并抑制副產(chǎn)物的生成，促進(jìn)多孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。加入量滿足浸潤(rùn)果皮粉末纖維就可以。而炭化溫度和時(shí)間的增加促進(jìn)果皮纖維中揮發(fā)性物質(zhì)的釋放，使孔隙率上升。但炭化溫度和時(shí)間不能太高、太多，否則會(huì)造成孔隙坍塌，反而破壞孔隙結(jié)構(gòu)，最終減小了孔容積和吸附表面積。

2.2表征結(jié)果

用最佳工藝條件制備火龍果皮活性炭，對(duì)其進(jìn)行表征如下：

2.2.1炭化前后SEM圖分析

炭化前觀察到未炭化果皮粉末顆粒呈不規(guī)則球形團(tuán)聚特征，大小不一致，堆積混亂，顆粒與顆粒之間的間隙大。炭化后觀察到，形成了大量的微小團(tuán)聚體，大小比較一致，分布比較均勻，顆粒間隙縮小，堆積緊密。因此炭化后比表面積、孔容得到增大，孔徑有所減小。

2.2.2炭化前后表面結(jié)構(gòu)分析

2.2.2.1樣品結(jié)構(gòu)參數(shù)分析

炭化前比表面積、平均孔徑、孔容積均為未檢出；碳化后分別為343.2m2/g.9.9nm、0.72cm3/g。數(shù)據(jù)表明：炭化前幾乎測(cè)不出相關(guān)數(shù)據(jù)（低于檢出下限），說明未炭化果皮粉末不具有良好的吸附性能，幾乎不能作為吸附材料；而炭化后果皮粉末具有相當(dāng)高的比表面積，大的孔容，比較適中的孔徑（2nm～50nm之間的中孔，具備普遍意義），顯示了良好的吸附表面結(jié)構(gòu)。

2.2.2.2樣品的氮?dú)馕摳角€分析

炭化后吸脫附曲線具有明顯的滯后環(huán)，等溫曲線均屬于IUPAC分類中Ⅳ型，滯后環(huán)為H4型。其中在低壓階段，其氮?dú)馕搅砍尸F(xiàn)緩慢增加趨勢(shì)，說明這個(gè)過程的氮?dú)夥肿又饕詥螌拥蕉鄬訝顟B(tài)吸附于介孔表面。在高壓端的大吸附量則表明炭化后粉末具有明顯的介孔結(jié)構(gòu)，該滯后環(huán)來(lái)源于顆粒聚集。

2.2.2.3樣品孔徑分布曲線分析

炭化后顆粒最可幾孔徑分布在5nm、17nm附近，前者峰形較窄，后者峰形稍寬；在13nm附近也有分布，是一小肩峰。體現(xiàn)了較適中的孔徑，對(duì)吸附對(duì)象有良好的吸附。

2.3吸附工藝優(yōu)化結(jié)果

2.3.1活性炭投加量的優(yōu)化

隨著活性炭投加量的增加，廢水中苯酚去除率不斷提高，試樣中苯酚的殘余量不斷下降，當(dāng)投加量增加到1g以后，去除率開始緩慢增加并趨于平穩(wěn)。加入1.25g或1.5g苯酚去除率基本在94%左右。因此取1.25g為最佳活性炭投加量。

2.3.2吸附時(shí)間的優(yōu)化

隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，去除率緩慢增加，到60min后趨于穩(wěn)定。因此取60min為最佳吸附時(shí)間。

2.3.3溶液pH值的優(yōu)化

當(dāng)pH <7時(shí)，溶液pH值對(duì)苯酚去除率基本沒影響，曲線為一平直線；當(dāng)pH >7以后，活性炭對(duì)溶液苯酚的去除效果明顯下降。如在pH=11時(shí)，比pH=7大幅下降了26%左右。因此，取pH=7為最佳吸附pH值。

2.3.4溶液初始濃度的優(yōu)化

廢水苯酚的去除率隨著初始濃度的增加而減少。因此活性炭處理低濃度苯酚廢水比較合適。取低濃度的50mg/L為最佳初始濃度。

2.3.5吸附溫度的優(yōu)化

隨著溫度的升高，去除率下降明顯。如在10℃時(shí)，去除率有94.61%，到50℃，去除率大幅度下降到58.75%。因此取溫度10℃為最佳吸附溫度。

綜合以上吸附工藝優(yōu)化結(jié)果，確定最佳的工藝條件是：吸附劑用量1.25g，吸附時(shí)間60min，水樣pH值為7，溶液初始濃度50mg/L，吸附溫度10℃。

2.4吸附機(jī)理實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4.1吸附等溫方程模擬

等溫吸附基礎(chǔ)數(shù)據(jù)見表3。

R2（Freundlich方程）=0.9896≈R2（Langmuir方程）=0.989 7，因此火龍果皮活性炭對(duì)廢水中苯酚的等溫吸附行為既符合Freundlich方程，又符合Langmuir方程。Langmuir方程表明被吸附的分子之間不存在相互作用，且吸附只限于單分子層吸附，對(duì)環(huán)境條件的變化比較敏感。該方程是通過理論推導(dǎo)而來(lái)，對(duì)單一吸附質(zhì)擬合效果較好。Freundlich方程則表明吸附焓在吸附劑表面為非均勻分布，且隨表面覆蓋度增加，是根據(jù)經(jīng)驗(yàn)推導(dǎo)而來(lái)的，對(duì)多數(shù)吸附類型都普遍適用。因此，該吸附過程是一個(gè)同時(shí)包含物理吸附和化學(xué)吸附的多分子層復(fù)雜吸附過程，而且以化學(xué)吸附為主。

2.4.2吸附動(dòng)力學(xué)分析

吸附動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)見表4。

R2（內(nèi)擴(kuò)散方程）=0.9725，該吸附過程符合內(nèi)擴(kuò)散模型且線性良好，說明該吸附過程存在內(nèi)擴(kuò)散作用。從擬合方程的截距沒有通過原點(diǎn)，說明該內(nèi)擴(kuò)散過程并不是唯一的速率控制步驟，吸附作用還會(huì)受到顆粒外擴(kuò)散的影響，該吸附過程可能是孔擴(kuò)散與內(nèi)部擴(kuò)散共同作用的結(jié)果。

2.4.3吸附熱力學(xué)分析

熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算如下：AG（J/mol）：283.15K（6921.9）、293.15K （7411.67）、303.15K（7956.87）、313.5K（8482.3）;AH（J/mol）：均為-7864.63；AS（ J/mol.K）：均為-52.2。可知：（1）AG>0，表明吸附過程非自發(fā)進(jìn)行，與實(shí)際不符；（2）AH<0，表明吸附過程是放熱的，吸附量隨溫度升高而降低，與實(shí)際相符；（3） AS<0，體系在吸附過程中混亂度降低，與熵增原理不符。（4） IAHI=7864.63

3結(jié)論

以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明通過正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化活性炭制備工藝條件下制備的火龍果皮活性炭具有良好的對(duì)廢水中苯酚的吸附性能。樣品的表征數(shù)據(jù)也證明了火龍果皮活性炭具備這樣優(yōu)異的吸附表面結(jié)構(gòu)：大的比表面積，大的孔容，適中的孔徑。由Lang-muir方程計(jì)算的最大吸附容量為35.5mg/g。