孫佩穎 王春璇 馮煒 張梅笑 朱兆連

關(guān)鍵詞：過氧化氫；分光光度法；硫酸高鈰；草酸鈦鉀

前言

過氧化氫（H202）是全球最重要的100種基礎(chǔ)化學(xué)品之一，被廣泛用于工業(yè)漂白、清洗、殺菌消毒、化學(xué)合成和污染物凈化等領(lǐng)域。準(zhǔn)確、簡便測定H202的濃度對于生產(chǎn)和使用過程都十分重要。目前，H202主要的分析方法有常規(guī)滴定法．熒光與化學(xué)發(fā)光法、電化學(xué)法和分光光度法等，其技術(shù)性能比較見表1。

高錳酸鉀法、碘量法和鈰鹽滴定法等常規(guī)滴定法原理簡單，但操作較繁瑣，易受干擾、靈敏度低。例如，高錳酸鉀法測量精度易受還原性物質(zhì)的影響，相對偏差最高可達(dá)50%；碘量法受溶液酸度影響大，而且對濃度小于70mg·L-1的H202測量偏差較大；鈰鹽滴定法測定13.60mg·L-1以下的H202時，由于滴定終點(diǎn)不明顯，測定誤差會高達(dá)15%以上。

熒光與化學(xué)發(fā)光法、電化學(xué)法等測定H202的優(yōu)勢是靈敏度高。例如，采用人工合成血紅素酶FeMC6a化學(xué)發(fā)光法檢測H202，檢出限為0.16mg·L-1；利用Eu-MOF熒光探針測定H202的檢出限可低至1.5×10-2mg·L-1；MoS2修飾玻碳電極的檢出限可降至3.8x10-2mg·L-1。降低測試成本，提高穩(wěn)定性仍然是上述方法面臨的挑戰(zhàn)。

分光光度法設(shè)備簡便、準(zhǔn)確度和靈敏度較高，被廣泛用于H202檢測。目前應(yīng)用最廣泛的是草酸鈦鉀分光光度法，線性范圍通常在5～100mg·L-1，加標(biāo)回收率在95%～105%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）可小于0.5%。除了草酸鈦鉀分光光度法外，也有少數(shù)研究者曾采用硫酸高鈰分光光度法測定H202，但是對于該法的最佳測定波長和體系pH的影響缺乏探討，方法的可靠性也不清楚。因此，文章系統(tǒng)考察pH值、反應(yīng)時間等因素對硫酸高鈰分光光度法測定H202的影響，確立最佳的測定條件，計(jì)算誤差、偏差和檢出限，并與草酸鈦鉀分光光度法進(jìn)行比較，評價硫酸高鈰分光光度法的優(yōu)勢和應(yīng)用價值。

1材料與方法

1.1所需儀器與試劑

儀器：pH計(jì)（PHS 3C型，上海雷磁儀器廠），電子天平（BSM-220.3型，上海卓精電子科技有限公司），紫外分光光度計(jì)（UV3300型，上海美譜達(dá)儀器有限公司）。

試劑：H202（30%），優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸，分析純（AR），上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；四水合硫酸高鈰（Ce（S04）2.4H20），AR，西隴科學(xué)股份有限公司；草酸鈦鉀，AR，麥克林；實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

1.2硫酸高鈰分光光度法測定H202的原理

在強(qiáng)酸性環(huán)境下，硫酸高鈰（Ce（ S04）2）作為氧化劑，與H202發(fā)生氧化還原反應(yīng)，Ce4+被還原成Ce3+，其反應(yīng)方程式如下：

在反應(yīng)過程中，橙黃色的Ce4+被H：02還原為無色的Ce3+，從而導(dǎo)致體系吸光度發(fā)生變化。固定初始Ce4+的濃度，加入一定體積的H202溶液，H202濃度越高，特定波長下體系的吸光度就越低。根據(jù)H202的濃度與體系吸光度的線性關(guān)系，確定侍測液中的H202濃度。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1Ce（S04）2溶液初始pH值的影響

分別將0.2021gCe（S04）2.4H20溶解于120m1不同濃度的硫酸溶液，待冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移到250ml的棕色容量瓶中定容。定容后的Ce（S04）2溶液濃度為0.002mol·L-1，pH值分別為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.5和2.0。取8支50ml比色管，分別加入5mL不同pH的Ce（S04）2溶液，然后加入20ml 2.50mg·L-1的H202溶液，反應(yīng)6min后定容、搖勻，在270～500nm波長范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，確定最適初始pH和最大吸收波長。

1.3.2反應(yīng)時間的確定

取8支50ml比色管，分別加入pH=0.4的0.002mol·L-1Ce（S04）2溶液5ml，再加入20ml50.00mg·L-1的H202溶液，控制反應(yīng)時間分別為1min，2min，3min，4min，5min，6min，7min，8min，定容、搖勻后迅速在波長316nm處測定吸光度，確定最佳反應(yīng)時間。

1.3.3建立測定不同濃度范圍H202的標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別取1ml濃度為0、10.00、20.00、30.00、40.00、60.00、80.00、100.00mg·L-1的H202溶液于50ml比色管中，加入5mlpH為0.4的0.002mol·L-1Ce（S04）2溶液，反應(yīng)6min后定容、搖勻，在316nm波長下測定吸光度，繪制0～100.00mg·L-1的H202測定標(biāo)準(zhǔn)曲線。分別取20ml0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mg．L-1的H202溶液于50ml比色管中，按照上述相同的方法進(jìn)行反應(yīng)、測定吸光度，繪制0～5.00mg·L-1的H202測定標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1. 3.4方法校驗(yàn)

配制濃度為0、20. 00、40. 00、60. 00、80. 00、100.00mg·L-1的H202溶液，加入0.02mol·L-1草酸鈦鉀溶液顯色8min后，在385nm處測定吸光度，建立草酸鈦鉀分光光度法分別測定H20的標(biāo)準(zhǔn)曲線。采用硫酸高鈰分光光度法和草酸鈦鉀分光光度法分別測定不同濃度的H202溶液，計(jì)算加標(biāo)回收率、相對平均偏差、相對誤差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，確定文章方法的準(zhǔn)確性和適用性。

2結(jié)果與討論

2.1Ce（ S04）2溶液初始pH值的影響

不同初始pH值Ce（S04）2溶液與H202反應(yīng)后體系在270～500nm的波長掃描結(jié)果如圖1所示。由圖1可見，當(dāng)初始Ce（S04）2溶液pH值在0.2～0.8時，體系在掃描的波長范圍內(nèi)有明顯的吸收峰，最大吸收波長都在316nm左右。當(dāng)pH值大于1.0時，體系在掃描的波長范圍內(nèi)沒有明顯吸收峰，無法確定最大吸收波長。分析原因如下：Ce（S04）2溶液中的Ce4+易水解生成Ce（OH）4，Ce（OH）4的Ksp為1.58×10，對應(yīng)0.002mol．L-1Ce4+溶液的pH值為0.975。當(dāng)Ce（S04）2溶液pH值大于1.0時，溶液會析出Ce（OH）4，形成膠體態(tài)的Ce（OH）4甚至絮體，從而對入射光產(chǎn)生反射和散射現(xiàn)象。因此，pH值會顯著影響Ce4+的存在形態(tài)及其與H202的氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致吸光度值差異很大。在pH值為0.4時測得的吸光度值最大，吸光度值大有助于減少實(shí)驗(yàn)誤差。為提高測定的準(zhǔn)確性和靈敏度，本實(shí)驗(yàn)確定最佳反應(yīng)初始pH值為0.4，最大吸收波長為316nm。

2.2反應(yīng)時間的確定

Ce（S04）2與H202反應(yīng)時間對體系吸光度的影響如圖2所示。由圖2可知，隨著反應(yīng)時間的延長，Ce4+逐步被H202還原為Ce3+，體系的吸光度隨之下降。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行5min后，Ce4+已完全被H202還原為Ce3+，體系的吸光度趨于穩(wěn)定，進(jìn)一步延長反應(yīng)時間，體系吸光度也不再發(fā)生變化。因此，文章選擇6min作為最佳反應(yīng)時間。

2.3不同濃度區(qū)間H202溶液的測定標(biāo)準(zhǔn)曲線

對已知的H202濃度和測定的吸光度進(jìn)行線性回歸，得到硫酸高鈰分光光度法測定過氧化氫的標(biāo)準(zhǔn)曲線。當(dāng)H202濃度在0～100.00mg·L-1時，標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=-149.81x+128.59（R2=0.9999）；當(dāng)H202濃度在0～5.00mg·L-1時，標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=-7.0706x+5.9564（R2=0.9990）；式中y為H202濃度（mg·L-1），x為對應(yīng)的吸光度值。與0～5.00mg·L-1的低濃度范圍相比，0～100. 00mg·L-1高濃度范圍標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系更好。

2.4方法檢出限

根據(jù)國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）對檢出限D(zhuǎn)L的規(guī)定：

采用硫酸高鈰分光光度法進(jìn)行了20組平行實(shí)驗(yàn)后得出，當(dāng)檢測H202的濃度區(qū)間為0—100.00mg·L-1時，硫酸高鈰分光光度法測得空白吸光度標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.62×10-4，最低檢出限為0.25mg·L-1。當(dāng)檢測H202的濃度區(qū)間為0～5.00mg·L-1時，測得空白吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.03×10-3，最低檢出限為0.11mg·L-1。因此，采用0～100.00mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)曲線測定高濃度的H202更精確，而0～5.00mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)曲線H2O2檢測限更低。

2.5方法回收率

分別以蒸餾水、地表水和生化尾水為本底，加入一定量不同濃度的H202溶液，用0～5.00mg·L-1和0～100.00mg·L-1濃度區(qū)間的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算H202濃度，平行測定三次，結(jié)果如表2所示。由表2可見，對0.20～2.50mg·L-1和5.00～30.00mg·L-1H202測定的相應(yīng)加標(biāo)回收率分別為98.67%～105.00%和95.50%～107.47%，表明硫酸高鈰分光光度法能夠滿足測定0～5.00mg·L-1和0～100.00mg．L-1H202的準(zhǔn)確性要求，適合H202溶液和一些地表水、生化尾水等體系中H202濃度的測定。

2.6方法對比和校驗(yàn)

2.6.1草酸鈦鉀分光光度法測定H202的標(biāo)準(zhǔn)曲線

對H202溶液濃度及其與草酸鈦鉀反應(yīng)后的吸光度進(jìn)行線性回歸，得到草酸鈦鉀分光光度法測定H202的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：y=1565.4x+0.6899，式中y為H202濃度（mg·L-1），x為對應(yīng)的吸光度值，R2=0.9996顯示出方程的線性關(guān)系良好。

2.6.2硫酸高鈰分光光度法和草酸鈦鉀分光光度法測定結(jié)果比較

用硫酸高鈰分光光度法和草酸鈦鉀分光光度法分別對50.00mg．L-1的H202溶液進(jìn)行測定，結(jié)果如表3所示。由表3可知，兩種方法對H202的6次測量平均值分別為50.19mg·L-1和51.05mg·L-1，與實(shí)際值相差不大。草酸鈦鉀分光光度法的相對平均偏差、相對誤差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為別為1.71%、2.09%、1.14%和2.24%；硫酸高鈰分光光度法的相對平均偏差、相對誤差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.90%、0.38%、0.50%和0.99%，后者明顯低于前者，體現(xiàn)出更高的精密度和準(zhǔn)確度。

另外通過20組空白樣品平行實(shí)驗(yàn)得出，草酸鈦鉀分光光度法測定空白吸光度標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.26×10，最低檢出限為1.56mg·L-1；硫酸高鈰分光光度法測定空白吸光度標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.62×10，最低檢出限為0.25mg·L-1；可見硫酸高鈰分光光度法測定H202濃度的靈敏度更高，比草酸鈦鉀分光光度法更適合測定低濃度的H202。2.6.30～5mg·L-1H202的檢測采用草酸鈦鉀分光光度法測定濃度為5.00mg·L-1的H202溶液，測得吸光度值為0.006，代人標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，計(jì)算得到H202濃度為10.46mg．L-1，與實(shí)際值差距很大。主要原因在于：當(dāng)H202溶液濃度較低時，與草酸鈦鉀的顯色反應(yīng)很不明顯，測定的吸光度值很低，接近于空白值，且受儀器噪音干擾程度大，導(dǎo)致測定結(jié)果誤差很大。因此，使用草酸鈦鉀分光光度法無法測定0～5.00mg·L-1范圍的H202。

采用硫酸高鈰分光光度法對2.50mg·L-1的H202溶液進(jìn)行5次重復(fù)測定，結(jié)果如表4所示。由表4可知，該方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.42%，表明硫酸高鈰分光光度法在檢測低濃度范圍的H2O2有較好的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度。

3結(jié)論

Ce（S04）2與H20：的氧化還原反應(yīng)受溶液初始pH影響很大，進(jìn)而影響體系的吸光度。保持一定的反應(yīng)時間才能使Ce（S04）2與H202充分反應(yīng)。得到硫酸高鈰分光光度法測定H202的最優(yōu)條件：初始Ce（S04）2濃度為0.002mol·L-1、pH=0.4、波長為316nm、反應(yīng)時間為6min。硫酸高鈰分光光度法測定H202的相對平均偏差、相對誤差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和檢出限都明顯低于草酸鈦鉀分光光度法。硫酸高鈰分光光度法測定H202的檢出限為0.11mg·L-1，測定2．00mg·L-1 H202的加標(biāo)回收率在98.67%～105．00%，測定2.50mg·L-1H202的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.55%，體現(xiàn)出較高的靈敏度、準(zhǔn)確性和精密度。