基于高分辨率掃描電鏡和能譜儀頁巖儲層礦物分析

朱丹童

摘要：頁巖氣藏中粘土礦物、有機質(zhì)和礦物成分含量較高，巖石形態(tài)、孔隙種類較多，常規(guī)的油氣藏分析措施很難對其進行全面有效地研究。利用掃描電鏡、能譜儀，以及薄片、X射線衍射、氬氣拋光技術(shù)均可用于頁巖氣的研究。根據(jù)頁巖氣的基本特性，詳細討論了頁巖氣的微觀形貌及構(gòu)造特點。頁巖儲集空間類型及顯微結(jié)構(gòu)、頁巖儲層礦物能譜，并在此基礎(chǔ)上，采用高分辨 SEM和能譜儀對頁巖油藏礦物進行了詳細的分析。

關(guān)鍵詞：高分辨率；巖儲層礦物；能譜儀

一、前言

頁巖指的是由粒徑在0.0039mm以下的細粒碎屑、黏土和有機質(zhì)構(gòu)成的礦物，它的組分和結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，滲透性和各向異性顯著，并且具有微納米多尺度的多孔結(jié)構(gòu)，這些特征對頁巖的賦存狀態(tài)、儲層儲集和產(chǎn)出有著重要影響。近幾年我國的頁巖氣勘測和開采技術(shù)都獲得了明顯飛躍，且正在成長為世界天然氣能源產(chǎn)量提升的主要推動力。通過SEM技術(shù)，可以對頁巖氣層的表面形貌和礦物組成進行直觀地觀察，同時采用X－射線光譜儀可以進行定性和半定量的研究。本文利用氬氣拋光技術(shù)、場發(fā)射SEM、能譜儀等方法，對某地區(qū)的古近系頁巖儲層進行了礦物組成分析。結(jié)果顯示，在SEM下，盡管后散射電子較二次電子少，但在顯微結(jié)構(gòu)上仍有明顯的差異，而且從灰度、礦物形態(tài)等方面對其進行了初步識別。通過元素組成、分布和原子比例的分析，可以識別出形態(tài)相近、背散射電子圖像的不同灰度差異。利用能譜元素象分析的方法，對珍稀礦物進行了預(yù)測和識別。

二、頁巖氣儲層基本特征

經(jīng)嚴(yán)格的控制剖面及薄層巖性分析，表明該區(qū)砂巖主要以泥巖、粉砂質(zhì)泥巖、泥質(zhì)粉砂巖為主，顆粒較細，孔隙度較低。其礦物組成一般為30%～50%的黏土，15%～25%的粉砂，1%～20%的有機物。因此頁巖表面通常會有比較大面積的礦物附著，且頁巖的總孔隙一般≯10%，其滲透率會伴隨著裂縫發(fā)育的成熟程度不斷提升，若是天然裂隙始終不發(fā)育，則滲透率則會＜1md，由此可見在頁巖氣儲層當(dāng)中，具有底孔、低滲和致密的特征，以及自生自儲的特點，且含有較高的有機質(zhì)。

三、掃描電鏡下頁巖儲集巖的顯微形貌及結(jié)構(gòu)特征

利用二次電子顯微鏡觀察分析，發(fā)現(xiàn)了大量黏土、石英、長石、云母、黃鐵礦、鹽等。二次電子成像技術(shù)能表現(xiàn)出良好的立體感，幫助技術(shù)人員在泥質(zhì)中找到伊利石、高嶺石、 綠泥石、蒙脫石、伊/蒙混層等不同物質(zhì)。

（一）伊利石

伊利石的特征主要在于，鱗片形狀不規(guī)則，呈六邊形，大小不同，厚度一般在0.15～0.5微米左右。且伊利石是一種片狀的薄膜，它可以在顆粒的表面上形成薄層，也可以以一種類似于頭發(fā)的自生形態(tài)，填充到顆粒之間的空隙中，或者以塔橋的形式堵塞粒間隙。

（二）高嶺石

高嶺石經(jīng)過SEM的觀察，可以發(fā)現(xiàn)其晶化后呈六角板形狀，一般具有一定厚度。單個晶體大約1微米，在良好的結(jié)晶狀態(tài)下，它也有可能達到5微米。晶體的表面呈現(xiàn)光滑狀態(tài)。此外高嶺石也具有某些典型的聚合形態(tài)，如：按特定形態(tài)排列的單晶，如蠕蟲、書本等。

（三）綠泥石

自生型綠泥石一般產(chǎn)于頁巖沉積巖中，其晶粒大小一般為2～3微米，單晶的形狀比較明顯，若是使用SEM可以很容易地分辨出來。眾所周知，綠泥石具有蜂窩狀、玫瑰花狀、絨球狀、針葉狀、疊片狀、不規(guī)則疊層等多種類型，這些都能通過SEM觀察并得出結(jié)論。

（四）蒙脫石

SEM上的蒙脫石晶體呈棉絮狀、波浪狀、不規(guī)則狀。蒙脫石可以在石英、長石等礦物粒子的表面形成蜂窩狀絮體。

（五）伊/蒙混合層

在頁巖地層中，伊蒙混合巖系是伊利石和蒙脫石之間過渡的一種粘土礦物。使用SEM觀察時，可發(fā)現(xiàn)其表面多為片狀、邊緣部分卷曲、半蜂窩狀。

四、頁巖儲集空間類型及顯微結(jié)構(gòu)

（一）孔隙

Chalmersetal曾提出，頁巖的微孔尺寸、形狀和分布差異比較大，微米－納米級的孔隙結(jié)構(gòu)是碳氫化合物形成的主要原因[1]。目前，有掃描電子顯微鏡、X光透射電子顯微鏡、掃描聲顯微鏡、掃描電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡等手段都能對頁巖孔隙達到良好的分析效果。美國俄赫拉河馬大學(xué)Sondergeld和 Slatt就是在這種情況下對美國一片頁巖巖石樣品進行了一系列的多孔性分析。主要由粒間孔、有機質(zhì)孔、生物粒內(nèi)孔、礦物內(nèi)孔、微孔等組成[2]。Louchsetal也曾對北美頁巖儲集空間的類型以及顯微結(jié)構(gòu)展開了研究，結(jié)果表明：粒間孔、粒內(nèi)孔和有機質(zhì)孔是三個不同類別。通過對國內(nèi)外有關(guān)鑄體層的觀測與分析，最終的整理結(jié)果將其孔隙分為：礦物粒間孔、有機質(zhì)微孔、次生溶蝕孔、晶間孔、粘土礦物層間微孔。具體內(nèi)容如表1所示。

其中，主要有三類：第一類是礦物微粒之間孔隙，該孔隙在碎屑巖和碳酸鹽巖中的孔隙率較高，但在顆粒更小、黏土基質(zhì)豐富的頁巖中，這種孔隙就比較少見了。用顯微電鏡觀察，泥巖的粒間孔隙主要表現(xiàn)為，粉砂顆粒分散于片狀粘土中，并與黏土發(fā)生表面接觸，并有少量殘留的粒間孔隙[3]。

其次是有機質(zhì)微孔，根據(jù)北美頁巖氣儲集層的研究，發(fā)現(xiàn)其內(nèi)部的孔隙是蜂窩狀的，從而增加了巖體的孔隙率。研究區(qū)目標(biāo)層中，有機質(zhì)孔隙較小，這是由于采樣時未采集到含有機質(zhì)礦物。

最后是二次溶解空穴，孔隙以碳酸鹽礦物、長石為主，其他礦物如石英、黏土等也有，但它們之間的聯(lián)系不強，屬于某些相對獨立的孔隙[3]。

（二）裂縫

裂隙是由于壓力作用而產(chǎn)生的非連 續(xù)表面。根據(jù)其成因，可以將其分為兩類：一類是大型的、規(guī)模較大的。一類是小型的、規(guī)模較小的。我國學(xué)者將頁巖中的裂縫劃分為5種類型，即：窄縫的寬度＜ 0.01m，長＜0.01m，一般情況下都保持＜10μm的狀態(tài)。

五、頁巖儲層礦物能譜分析

在成像質(zhì)量差、礦物晶體形態(tài)受損、難以通過形態(tài)鑒別的情況下，必須通過光譜技術(shù)進行礦石的鑒別[4]。即對鄂爾多斯延長組的一些樣品進行能譜分析，能得到了其中的主要礦物，并根據(jù)它們的組成，擬合出了一些特定的礦物，例如：伊利石：其主要化學(xué)組成為SiO2、Al2O3、K2O，SiO2的含量分別為38.18%～56.91%、Al2O3、15.88%～34.64%、K2O含量分別為6%～9%。另外，伊利石礦物中也含有不同程度的FeO、MgO、CaO、TiO2。在伊利石礦物中，K2O含量較高是一個很好的判別指標(biāo)。綠泥石：其化學(xué)組成為SiO2、Al2O3、FeO、MgO，SiO2的含量分別為20.82%～39.05%、Al2O3、Al2O3、0～43.01%、MgO、0.20%～37.61%。綠泥石區(qū)與其他礦物相比，F(xiàn)eO和MgO的含量是一個明顯的特點。蒙脫土：蒙脫土與伊/蒙混層、伊利石的形態(tài)學(xué)特征類似，如果不能鑒別，可以用光譜儀或電子探頭進行分析。三種物質(zhì)的K2O含量差異較大，而純蒙脫土K2O的含量約為0.5%。高嶺石：高嶺石的化學(xué)組成比較穩(wěn)定，以Sio2和Al2O3為主，占43.64%～48.00%，36.83%～41.00%，結(jié)晶度在12.18%～14.27%，其它組分＜1%。

六、頁巖儲層礦物的高分辨率掃描電鏡和能譜儀分析案例

（一）樣品與方法

1.地質(zhì)背景與樣品

某凹陷是當(dāng)?shù)匕枷莸囊粋€次級構(gòu)造單元。該凹陷的古近系厚度約6.000米，最深處為7，400米，由下向上發(fā)育的孔店組E1—2k，沙河街組E2—S3，東營組E3d，以河湖相為主。古近紀(jì)沉積構(gòu)造演變可劃分為6個時期：E1k-E2S4斷裂的初期、 第一次快速裂陷期E2S3，E3S1+2的熱沉淀期、E3d3再次出現(xiàn)快速破裂，E3d2構(gòu)造活動明顯減弱、構(gòu)造活動停止E3d1。研究區(qū)主要發(fā)育沙三段（E2S3）、沙一段（E3S1）、東3段（E3d3）、東2段（E3d1）等多套富于有機質(zhì)的泥頁巖是該凹陷的主要產(chǎn)油源，但它對非常規(guī)頁巖氣藏的研究仍處于薄弱環(huán)節(jié)。

2.儀器與實驗方法

案例當(dāng)中工作人員這次測試采用了美國GATAN公司PECSII 685精密刻蝕涂層系統(tǒng)，美國FEI公司的Quanta250FEG FEG型磁場環(huán)境 SEM和德國 Bruker公司生產(chǎn)的Quantax200XflashX射線分光計[5]。實驗中，首先選擇表面平滑、平滑的樣品，利用 PECS II 685精密刻蝕工藝對樣品進行氬氣拋光，得到了較好的表面粗糙度；在此基礎(chǔ)上，采用Quan-ta250 FEG場輻射環(huán)境掃描電鏡觀測到了10 kV加速度下的高品質(zhì)試樣，采用反向散射電子技術(shù)對其形態(tài)和成分襯度進行了分析；利用Quantax200XFlashX光譜儀進行了點、線、采用高分辨率的 SEM和能譜儀對表面掃描元進行了分析，并對其成分進行了鑒定。

（二）結(jié)果與討論

1.掃描電鏡分析方法

目前，用SEM技術(shù)觀測和分析頁巖氣的主要方式有兩種：新鮮剖面二次電子分析法和氬離子體拋光后散射電化學(xué)分析。新鮮剖面制作時，需要在大樣本中切下約1厘米的小片，然后選取新鮮切開的自然剖面進行分析[6]。

由于泥質(zhì)頁巖具有很大的分散性，因此，在選擇研究目標(biāo)時，要盡量搜集具有代表性的垂直地層資料，以便進行觀測和分析。樣品的準(zhǔn)備一般包括：采樣、上樁、除塵、烘干、噴涂。氬離子磨削制樣時，應(yīng)從大型樣品中抽出適當(dāng)大小的樣品，經(jīng)機械切削后，將其磨平，然后用氬氣拋光機對其進行拋光，在電場中生成具有正電性氬離子。氬氣從陽極向陰極溢出，經(jīng)陰極孔射入試樣表面，經(jīng)氬氣連續(xù)轟擊，試樣表面平滑。經(jīng)氬離子研磨的致密泥頁巖，其表面平整程度一般較高。通過自然剖面和氬離子拋光后的反射像比較，可以看出天然剖面的試樣沒有被損壞，通常采用二次電子信號進行圖像處理。

二次電子訊號的大小主要取決于試件的表面高度，所以試件的真實形貌可以更好地反映出更多的細節(jié)，從而使影像更具立體感，便于進一步的研究。它的缺點是：由于樣品的表面粗糙，泥頁巖的細小孔隙和礦物粒子很難被有效地識別；另外，很難分辨出差別較小的有機質(zhì)和礦物。經(jīng)氬離子處理后得到的試樣，其表面光潔、平整，通常采用后向散射電子信號進行圖像處理。在反映試樣表面的微觀形貌時，后向散射電子不如二次電子，對大孔的觀測效果差，而對有機質(zhì)的識別和對其內(nèi)部的納米孔的觀測則表現(xiàn)出良好的效果。后向散射電子的優(yōu)點是它能在微觀區(qū)域中顯示出不同的化學(xué)組成和原子序數(shù)。背散射電子產(chǎn)率隨平均原子序數(shù)的增大而增大，在影像中，高原子序數(shù)的區(qū)域要比低原子序數(shù)高的區(qū)域要明亮，由此可以通過后散射電子成像襯度來判定各區(qū)域之間的原子序數(shù)差異，從而對樣品的微觀結(jié)構(gòu)進行進一步的分析。

另外，高品質(zhì)的平坦表面使得礦物顆粒之間的界限非常清楚，從而提高了對不同礦物的尺寸范圍的識別。氬離子拋光可以提高后向散射的成像效果，但也會使礦物的自然形態(tài)發(fā)生改變，從而增加了光學(xué)顯微鏡下礦物的鑒別難度，只能用灰度來大致分辨。

2.頁巖氬離子拋光背散射電子分析

石英、長石、伊利石等具有相似平均原子序數(shù)的礦物，其特征與特征差異較小，不易鑒別。因此要通過X線光譜學(xué)方法對其進行鑒別。黃鐵礦是一種普遍存在的泥質(zhì)礦物，一般呈草莓狀，含有亞微米級黃鐵礦晶體及微晶，其原子序數(shù)大，亮度高，在后向散射電子圖像中很容易被識別。

菱鐵礦是一種普遍存在于細粒沉積巖中的礦石，其形狀不規(guī)則，尺寸從幾微米至幾十微米不等，在背散射電子圖像下具有很高的亮度和明顯的特點，容易被辨認(rèn)。方解石多為菱形、不規(guī)則型，其粒度變化幅度大，溶蝕作用較為嚴(yán)重，且溶蝕孔面積大；在背散射電子圖像中，它的平均原子序數(shù)很少，但它的亮度比石英、長石、伊利石等礦物要高，所以很好辨認(rèn)。

伊利石為長條或平板，幾十微米長，幾微米寬，中間有片狀的孔洞，在背向散射電子圖像下，其發(fā)光強度與石英、長石相近，因其特殊的形狀而易于辨認(rèn)。在后散射電子圖像中，有機質(zhì)具有不規(guī)則的形狀，容易形成有機質(zhì)的空隙。

3.X－射線能譜分析

光譜分析儀是用來分析樣品X射線的能量的設(shè)備。X光的能量與樣本的原子序數(shù)有某種聯(lián)系，因此 X光的特殊能量可以檢測出對應(yīng)的元素。實驗得到了微區(qū)元素Kα和Kβ的特征光譜。K-α線是一種從 L層中被激發(fā)的原子轉(zhuǎn)變?yōu)?K級的電子，在耗盡能量后釋放X射線的性質(zhì)；K-β線是一種 X射線，它是從 M層中的一個原子被激發(fā)到 K級，并在能量耗盡之后釋放出來的。由于K-α線比K-β強，所以元素的含量一般是由K-α－線的強度來確定的。受脈沖作用程

利用脈沖處理機把X射線的能量轉(zhuǎn)換成X－波譜，用計算機對其進行分析，得出了樣品中的元素和原子的比例，以便對樣品進行微區(qū)成分的分析。由于輕元素X射線的產(chǎn)額、能量水平都很低，且波譜中的波形、波形、波形等因素影響，無法獲得準(zhǔn)確的測量結(jié)果；從礦物形態(tài)、灰度、能譜分析、線掃描、面掃描元素含量、分布、原子比例等幾個方面，可以推斷出礦物類型。研究發(fā)現(xiàn)，在實驗影像的中心部位，由于石英、長石和伊利石等分散于不同地區(qū)，呈現(xiàn)出類似的色彩，因此，識別起來更加困難。在這類礦石中，中部的礦物發(fā)光強度較高，而其中含有大量氧和鈦，因此可以將其稱為金紅石。X光顯示，在試樣的上部，黑色的有機質(zhì)中含有大量的碳，這與之前的研究結(jié)果是一致的。石英、長石和伊利石的熒光強度相似，難以區(qū)分，X射線分析顯示，右邊較低的礦石含有較多的氧和硅，因此推測其為石英；樣品左、中、下兩種礦物中含有大量的氧、硅、鋁、鈉等元素，屬于鈉元素；伊利石根據(jù)其特殊的形態(tài)特征和鉀的分布特征進行了分類。

參考文獻

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（作者單位：大慶油田有限責(zé)任公司勘探開發(fā)研究院地質(zhì)試驗研究室）