郭文萱,張壹超,楊鵬飛,朱芳琳,劉志強

(青島理工大學 環(huán)境與市政工程學院,青島 266525)

高鹽廢水是指總含鹽質量分數(shù)至少1%的廢水,它主要來自于農業(yè)活動和工業(yè)生產[1]。這種廢水成分十分復雜,給處理過程帶來了極大的困難和挑戰(zhàn)。目前,主要的處理方法有高級氧化法、膜法、混凝絮凝法和離子交換法等[2]。膜法又包括正滲透、反滲透、納濾、微濾等。不同于其他壓力驅動型膜工藝技術,正滲透工藝僅依靠兩側滲透壓差實現(xiàn)溶液的自發(fā)性濃縮。

憑借著低能耗、低污染、高適應力的特點,正滲透工藝目前已被應用于制革廢水、染色廢水和垃圾滲濾液等多種廢水的濃縮處理[3-4]。除了濃縮污水,正滲透工藝還可以從廢水中回收資源或利用廢水作汲取液。例如,WU等[5]采用正滲透工藝從農業(yè)廢水(畜產污水)中獲得鳥糞石,CHANG等[6]用肥料廢水作正滲透汲取液處理頁巖氣采出水。

基于高鹽廢水的特點和正滲透工藝在該廢水處理領域中的應用,本研究將正滲透工藝串聯(lián),構建了一套污廢水同步處理工藝。先用高鹽廢水驅動處理市政污水,再用海水驅動處理淡化后的鹽水,研究了工藝運行參數(shù)及影響規(guī)律,考察了兩種廢水的濃縮和截留效果。

1 材料與方法

1.1 原料液和汲取液

試驗主要分為2個正滲透階段:第1階段原料液(FS)為青島市海泊河污水廠初沉池出水,汲取液(DS)為NaCl、KCl、MgCl2、NaHCO3和葡萄糖試劑配比而成的模擬高鹽廢水,對原料液采用0.65 μm的微孔濾膜進行真空抽濾作預處理,防止懸浮物在膜面累積造成膜污染,水質數(shù)據如表1、表2所示;第2階段FS直接取用第1階段試驗結束后的稀釋的高鹽廢水,DS直接取用青島市燕兒島公園附近海域海水。

表1 市政污水水質情況

表2 高鹽廢水水質情況

1.2 正滲透膜

試驗采用韓國東麗先進材料公司生產的PA-TFC膜,這是一種基于聚酰胺涂層的復酰胺技術正滲透膜材料,較傳統(tǒng)FO膜材料具有更高的分離性、更優(yōu)的耐污染性、更低的能耗以及更穩(wěn)定的化學和機械性能[7]。該膜在定制方面表現(xiàn)出極大的靈活性,其表面選擇性層和支撐亞層都可以單獨進行調整,以實現(xiàn)更高的脫鹽率和透水性。

試驗前需要將膜在去離子水中浸泡12 h,去除原包裝中殘留在膜表面的保護劑。拆封后未使用的膜需要用1%的NaHSO3浸潤并且在溫度為4 ℃的環(huán)境下保存。

1.3 試驗裝置和操作條件

試驗裝置由原料液量杯、汲取液量杯、蠕動泵、膜組件以及天平組成,工藝裝置如圖1所示。圖中所示的水流方向由蠕動泵提供動力實現(xiàn),膜組件由上下兩個PMMA反應腔室夾住正滲透平板膜片而構成,上下腔室內均設有浸沒式的水流通道。膜組件尺寸為30 cm×30 cm,有效膜尺寸為5 cm×5 cm。

圖1 串聯(lián)式正滲透試驗裝置

2個階段的試驗均采用活性層朝向驅動液(PRO)、活性層朝向原料液(FO)2種模式和0.5,1.0,1.5 L/min 3個錯流速度。FS,DS的初始體積分別為1.0和0.6 L,每10 min記錄1次天平和電導率儀的數(shù)據。當FS側體積分別濃縮到原體積的1/10和1/3時試驗停止。

1.4 分析方法

1.4.1 水質指標的檢測

試驗過程中各水質指標的分析方法如下:COD采用重鉻酸鉀法和堿性高錳酸鉀法[8];NH3-N采用納氏試劑分光光度法;TN采用過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法;TP采用鉬酸銨分光光度法;K+,Na+,Mg2+3種金屬離子均采用離子色譜法(美國戴安公司 ICS-1000 型離子色譜儀)[9]。

1.4.2 評價參數(shù)的計算

水通量(JW):

(1)

式中:JW為水通量,L/(m2·h);m0為開始計時時驅動液的質量,g;mt為計時結束時驅動液的質量,g;t為時間間隔,h;Am為有效膜面積,m2;ρ為水的密度,1000 g/L。

反向鹽通量(JS):

(2)

式中:JS為反向鹽通量,g/(m2·h);C0,Ct分別為開始計時和計時結束時原料液中的鹽濃度mg/L;V0,Vt分別為開始計時和結束時原料液的體積,L;t為時間間隔,h;Am為有效膜面積,m2。

截留率:

(3)

(4)

R過=100%-R

(5)

R損=R-RFS

(6)

式中:R為基于汲取液污染物透過量的截留率,%;RFS,R過,R損分別為基于原料液側污染物剩余量的截留率、過膜率、損失率,%;CF0,CFt分別為試驗開始和結束時原料液中污染物的濃度,mg/L;VF0,VFt分別為試驗開始和結束時原料液的體積,L;CD0,CDt分別為試驗開始和結束時汲取液中污染物的濃度,mg/L;VD0,VDt分別為試驗開始和結束時汲取液的體積,L。

2 結果與討論

2.1 第1階段運行效果

2.1.1 運行模式對膜通量的影響

正滲透膜由多孔支撐層和致密活性層組成,不同的膜朝向會導致不同的濃差極化從而影響FO處理效果。因此,研究采用FO和PRO兩種模式在1 L/min的錯流速度下運行12 h,研究在2種模式下正滲透的運行規(guī)律,以選取合適的運行模式。

如圖2所示,2種膜朝向的水通量和反向鹽通量差異顯著。PRO的初始水通量為24.72 L/(m2·h),大約是FO模式下初始水通量的1.5倍。整體來看,前300 min PRO模式下的水通量遠高于FO模式,320 min后,PRO模式下的水通量均低于FO模式。而PRO模式下的反向鹽通量一直比FO模式高20%以上,反向鹽通量的整體下降趨勢同水通量一致?？梢酝茢?PRO模式膜通量下降速度快,系統(tǒng)穩(wěn)定差;FO模式下膜通量低,但下降速度極慢,系統(tǒng)穩(wěn)定性強。這主要因為PRO模式受到多孔支撐層的內部結構影響,原料液溶質在其中的擴散系數(shù)遠小于其外,支撐層內累積的污染物不易受到主體溶液的沖刷,形成了濃縮的內濃差極化,從而導致膜污染加重,造成膜通量的急劇下降。FO模式中污染物被活性層攔截在膜表面無法進入支撐層內,造成稀釋的內濃差極化,對滲透壓差的影響力很小,幾乎不影響正滲透處理效能。綜合來看,FO模式更適合系統(tǒng)的長期運行。

2.1.2 錯流速度對膜通量的影響

基于2.1.1的試驗結果,以及膜兩側采用相同的較高流速可以最大限度地產生水通量的發(fā)現(xiàn)[10],本試驗采用0.5,1.0,1.5 L/min的錯流速度梯度,在FO模式下運行12 h,研究不同錯流速度下正滲透的運行規(guī)律,以選取合適的錯流速度。

如圖3所示,水通量和反向鹽通量都會隨著錯流速度的提高而上升。整體來看水通量差異較小,錯流速度為1.0和1.5 L/min時,水通量分別比0.5 L/min錯流速度下的水通量高出了4.5%和7.4%;反向鹽通量的初始差異較大,隨著試驗的進行差距越來越小,試驗結束時3種錯流速度下的反向鹽通量均在14.0 g/(m2·h)左右。這主要是因為原料液側錯流速度增加,水的剪切力隨之增加,膜的邊界厚度減小,外濃差極化現(xiàn)象減弱,傳質過程增強。此外,汲取液側受高速水流的沖擊,膜表面沉積溶質被沖走,新的汲取液能夠及時補充,膜兩側的滲透壓差變大,水通量隨之增大。但是,過大的流速會導致高能耗以及工藝運行的紊亂,所以需要綜合比對選擇合適的錯流速度。3種錯流速度下平均水通量均在12.0 L/(m2·h)左右,其中1.0 L/min對應的標準差最低,所以,綜合水通量大小、穩(wěn)定程度以及能耗考量,1.0 L/min為最適錯流速度。

2.1.3 市政污水的濃縮倍數(shù)和截留效果

表3 處理前后市政污水的水質情況

原料液側污染物經正滲透工藝處理后可能會分布在原料液、汲取液或正滲透膜中,所以用過膜率、截留率和損失率來反映處理結束后污染物的分布情況。

2.2 第2階段運行效果

2.2.1 運行模式和錯流速度對水通量的影響

由2.1.1和2.1.2節(jié)的研究結果可知,水通量和反向鹽通量在試驗進行過程中的變化趨勢大致相同,所以本節(jié)僅研究不同模式和錯流速度對稀釋后高鹽廢水水通量的影響。

如圖5所示,PRO模式下的初始水通量遠高于FO模式,290分鐘后PRO模式下的水通量均低于FO模式,這主要歸因于不同膜朝向所帶來的不同濃差極化現(xiàn)象以及膜污染程度。2種模式下的水通量數(shù)值的交匯時間較第1階段提前了30 min,這可能是因為原料液污染物少,FO模式下水通量下降趨勢更緩慢。水通量隨錯流速度的增加而增大,其中,0.5 L/min錯流速度下水通量數(shù)值低、起伏大;1.0和1.5 L/min錯流速度下的水通量差異極小且變化趨勢大致相同。這主要是因為高速沖刷降低了膜污染的同時也減弱了外濃差極化現(xiàn)象,但升高錯流速度后水通量差距很小,這說明外濃差極化對水通量影響甚微。所以需選擇合適的錯流速度而不是一味追求高流速高水通量。綜上所述,對稀釋后的高鹽廢水依舊采取FO模式和1.0 L/min的錯流速度。

圖5 不同運行條件下水通量隨時間的變化

2.2.2 高鹽廢水的濃縮倍數(shù)和截留效果

表4 處理前后高鹽廢水水質的情況

為進一步探究正滲透工藝對稀釋后高鹽廢水的處理效果,采用過膜率、截留率和損失率來分析原料液側污染物的分布情況。

如圖6所示,空白、斜條陰影、豎條陰影分別表示污染物的過膜率、損失率和基于原料液側污染物剩余量的截留率,陰影部分(即斜條陰影和豎條陰影)表示污染物的截留率。高鹽廢水中COD依舊展現(xiàn)出了較高的截留率和較低的過膜率,截留率高達97.63%,而過膜率僅有2.37%,對于其中陽離子截留:Na+>K+>Mg2+,其中Na+和K+的截留率均高于90%且K+的過膜率和損失率較低,這可能是因為K+半徑大,不容易透過膜,且反滲量穩(wěn)定。Mg2+過膜率和損失率最高,損失率高達30.62%,這可能是因為Mg2+離子半徑小易過膜,同時Mg2+會在原料液側發(fā)生架橋作用或在膜表形成碳氧化合物。

3 結論

用高鹽廢水作中間承接液體,設計搭建了一套低能耗、高效率的污廢水同步處理工藝——串聯(lián)式正滲透工藝。為了獲得更好的驅動效果和通量性能,兩段正滲透工藝均采用FO模式和1.0 L/min的錯流速度。在該工藝的運行下,市政污水和高鹽廢水均能得到較大程度濃縮,其中大部分污染物也能達到90%以上的截留率。

串聯(lián)式正滲透工藝不僅同步處理了高鹽廢水和市政污水,還實現(xiàn)了市政污水中水資源的再生利用,解決了高鹽廢水難生物降解、處理成本高的問題。濃縮后的污廢水COD截留率均高于97%,可以進行厭氧發(fā)酵,回收其中豐富的碳源從而實現(xiàn)處理過程中的能量自給。工藝末端的海水在驅動處理鹽水的同時得到了初步淡化,可以進一步耦合其他膜處理工藝實現(xiàn)海水淡化。

但是,實際生活中高鹽廢水成分繁雜,作為正滲透汲取液可能會對正滲透膜的結構和性能以及產出水水質造成影響,作為原料液可能會因為含鹽質量分數(shù)過高導致第2段正滲透工藝的驅動力不足。所以,需要結合實際情況對高鹽廢水做適當?shù)念A處理,從而實現(xiàn)同步處理工藝的實際應用。