桂愉平,王彥杰,李少軍,雒國(guó)清,馬應(yīng)會(huì),杜 威

(1.寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司,寧夏 石嘴山 753000; 2.國(guó)家鉭鈮特種金屬材料工程技術(shù)研究中心,寧夏 石嘴山 753000)

鉭粉主要用于制作鉭電容器,鉭電容器的Ta2O5介質(zhì)膜漏電流主要由雜質(zhì)提供載流子形成,雜質(zhì)會(huì)造成漏電流增大,而鉭電容器的擊穿電壓與雜質(zhì)含量成反比[1]。因此鉭粉從氟鉭酸鉀金屬鈉還原開始,包括后續(xù)的還原產(chǎn)物濕法處理、預(yù)團(tuán)化、高溫真空熱處理、鎂還原脫氧和脫氧產(chǎn)物的濕法處理等過程,都要盡可能控制和降低鉭粉的雜質(zhì)含量。

鉭粉真空熱處理是鉭粉生產(chǎn)的關(guān)鍵過程之一,其作用是除去鉭粉在濕法過程中吸附的氣體雜質(zhì)及未洗干凈的副產(chǎn)物KF、NaF及部分低熔點(diǎn)金屬雜質(zhì),同時(shí)使部分細(xì)顆粒的鉭粉得到黏結(jié)、凝聚和燒結(jié),進(jìn)而提高鉭粉純度,改善其加工和電氣性能,滿足電容器鉭粉使用的技術(shù)要求。由于真空熱處理爐使用維護(hù)不當(dāng)、隔熱屏使用不合格的材質(zhì)和隔熱屏變形出現(xiàn)透火等情況,均會(huì)造成鉭粉的雜質(zhì)含量增加。有關(guān)研究表明,真空爐真空閥未加裝限位器較加裝限位器生產(chǎn)鉭粉碳含量明顯偏高;油擴(kuò)散泵冷凝壁冷卻水連接方式采用下進(jìn)上出的方式,生產(chǎn)鉭粉的碳含量明顯偏高;擴(kuò)散泵前級(jí)管道在關(guān)閉維持泵6 h后,管道壓力越大,碳含量越高[2]。真空爐內(nèi)膽襯材的材質(zhì)直接影響金屬鉭粉的雜質(zhì)含量[3]。因而,通過不斷的提升真空熱處理爐設(shè)備性能、改進(jìn)隔熱屏結(jié)構(gòu)與材質(zhì),對(duì)鉭粉高溫真空熱處理過程中降低雜質(zhì)顯得尤為重要。

絕緣陶瓷是真空熱處理爐加熱元件中起到大電流絕緣、真空密封以及支撐固定作用的關(guān)鍵材料。以95氧化鋁陶瓷為例,其在制作時(shí),以95ω%的Al2O3陶瓷配方為基料,并為了提高瓷件介質(zhì)損耗、體積電阻、抗彎強(qiáng)度以及抗酸性等性能,會(huì)加入Cr2O3、BaO、ZrO2、TiO2、Y2O3和ZnO等添加劑,添加劑能使陶瓷晶界相分布相對(duì)連續(xù),有利于金屬化時(shí)玻璃液的遷移[4]。95氧化鋁陶瓷樣品在1400～1550 ℃條件下進(jìn)行熱處理時(shí),隨著熱處理溫度的升高,材料的力學(xué)性能下降。這是因?yàn)闊崽幚韺?dǎo)致晶粒異常長(zhǎng)大,進(jìn)而惡化了其力學(xué)性能[5]。同時(shí),鉭粉熱處理過程中揮發(fā)的含氟氣氛對(duì)陶瓷玻璃相造成腐蝕,導(dǎo)致陶瓷表面起皮脫落且更易揮發(fā)。這些脫落和揮發(fā)的物質(zhì),隨著陶瓷性能的不同,對(duì)鉭粉雜質(zhì)有著不同的影響。

本文介紹了真空熱處理爐絕緣陶瓷在投入使用前的一種適用性檢測(cè)方法,并通過對(duì)比95氧化鋁陶瓷、99氧化鋁陶瓷、氮化硼陶瓷和氮化鋁陶瓷中的雜質(zhì)結(jié)構(gòu),分析了真空熱處理爐絕緣陶瓷對(duì)鉭粉雜質(zhì)的影響,并解決了陶瓷在鉭粉生產(chǎn)中帶來的一些問題。

1 絕緣陶瓷適用性檢測(cè)方法

1.1 絕緣陶瓷適用性檢測(cè)的目的和原理

目前,市面上陶瓷種類繁多,質(zhì)量也是參差不齊,即使是同一家公司生產(chǎn)的陶瓷,也存在同一批、不同批次之間的一致性和重復(fù)性差[4]。為了避免不合格的陶瓷應(yīng)用到生產(chǎn)設(shè)備中,造成質(zhì)量隱患,每批陶瓷投入使用前必須進(jìn)行適用性檢測(cè)。該檢測(cè)方法是使用鉭粉作為檢測(cè)媒介,利用鉭粉高比表面、高孔隙度、易吸附雜質(zhì)的特點(diǎn),可準(zhǔn)確測(cè)定陶瓷高溫下?lián)]發(fā)的雜質(zhì)種類和含量。

1.2 主要設(shè)備和原材料

主要設(shè)備為真空熱處理爐、鉭坩堝、鉭坩堝蓋、光譜檢測(cè)儀和碳氧檢測(cè)儀;原材料為FTW320鉭粉。

1.3 檢測(cè)方法

將待檢測(cè)的陶瓷樣品放入鉭坩堝內(nèi),使用高純FTW320鉭粉將樣品均勻覆蓋,然后將鉭坩堝放入真空熱處理爐內(nèi),蓋好坩堝蓋。真空熱處理爐抽真空至5.0×10-4tor以上,打開加熱電源開始燒結(jié),燒結(jié)溫度為1400～1550 ℃,保溫60 min,升溫速度為10 ℃/min。高溫?zé)Y(jié)結(jié)束后,關(guān)閉加熱電源,待溫度降至600 ℃時(shí),停抽真空系統(tǒng),并向爐內(nèi)充入氬氣至-0.05 MPa。當(dāng)溫度降低至35 ℃,向爐內(nèi)充入空氣使鉭粉得到充分鈍化,方法為每次充入0.01 MPa,共充4次,每次間隔10 min。

鈍化結(jié)束后取出坩堝,去除陶瓷表面厚度約1 mm的鉭粉,避免真空熱處理爐爐況對(duì)鉭粉檢測(cè)結(jié)果的影響。再收集與陶瓷樣品接觸的鉭粉,并分析該鉭粉的光譜、氧、氮和碳等。通過檢測(cè)結(jié)果,評(píng)判被檢陶瓷樣品的雜質(zhì)影響。

2 不同陶瓷類型對(duì)鉭粉雜質(zhì)影響

目前,真空熱處理爐絕緣陶瓷主要使用的是氧化鋁陶瓷,氧化鋁陶瓷在真空下最高耐熱溫度為1700 ℃,所以一般熱處理爐設(shè)計(jì)最高工作溫度為1650 ℃。該溫度下雖然可滿足大部分8000～200000 μFV/g電容器級(jí)鉭粉的生產(chǎn),但隨著中壓高比容和高壓高比容鉭粉的研發(fā)與制備,需要真空熱處理爐的工作溫度達(dá)到1650～1750 ℃,氧化鋁陶瓷顯然不能滿足該溫度要求。由于新型材料氮化硼、氮化鋁陶瓷在真空下的耐熱溫度可達(dá)2200 ℃[6],因此,本文采用絕緣陶瓷適用性檢測(cè)方法,分析95氧化鋁陶瓷、99氧化鋁陶瓷、氮化硼陶瓷和氮化鋁陶瓷對(duì)鉭粉雜質(zhì)的影響。

2.1 95氧化鋁陶瓷對(duì)鉭粉雜質(zhì)的影響

選用3個(gè)不同廠家的95氧化鋁陶瓷樣品,在1450 ℃溫度下燒結(jié)60 min后,檢測(cè)鉭粉雜質(zhì),結(jié)果見表1。由表1可知,95氧化鋁陶瓷會(huì)造成鉭粉中的Fe、Si雜質(zhì)增加。

表1 95氧化鋁陶瓷樣品檢測(cè)數(shù)據(jù)

2.2 99氧化鋁陶瓷對(duì)鉭粉雜質(zhì)的影響

選用3個(gè)不同廠家的99氧化鋁陶瓷樣品,在1450 ℃溫度下燒結(jié)60 min后,檢測(cè)鉭粉雜質(zhì),結(jié)果見表2。由表2可知,與95氧化鋁陶瓷樣品相比,99氧化鋁陶瓷樣品對(duì)鉭粉雜質(zhì)的影響較小。

表2 99氧化鋁陶瓷樣品檢測(cè)數(shù)據(jù)

但是在實(shí)際生產(chǎn)中,即使使用高純度氧化鋁陶瓷,也會(huì)對(duì)鉭粉雜質(zhì)造成影響。有關(guān)研究發(fā)現(xiàn),使用99.8高純氧化鋁陶瓷的真空熱處理爐,在1100～1380 ℃溫度范圍內(nèi)燒結(jié)鉭粉時(shí),鉭粉中的Al雜質(zhì)會(huì)出現(xiàn)不同程度的增加,Al雜質(zhì)均值達(dá)到了14.4 μg·g-1。針對(duì)該問題,將99.8和99.9高純氧化鋁陶瓷樣品在1250 ℃溫度下燒結(jié)30 min后,檢測(cè)鉭粉雜質(zhì),結(jié)果見表3。由表3可知,高純度氧化鋁陶瓷會(huì)引起鉭粉中的Al雜質(zhì)增加。

表3 高純氧化鋁陶瓷樣品檢測(cè)數(shù)據(jù)

隨著熱處理溫度的升高,導(dǎo)致陶瓷材料晶粒異常長(zhǎng)大,使其力學(xué)性能下降;同時(shí),鉭粉中的含氟氣氛對(duì)陶瓷玻璃相造成腐蝕,導(dǎo)致陶瓷表面起皮脫落、揮發(fā),這是造成鉭粉Al雜質(zhì)增加的主要原因。當(dāng)熱處理溫度超過Al的蒸發(fā)點(diǎn)時(shí),Al雜質(zhì)蒸發(fā)并被真空系統(tǒng)抽走。通過分析日常鉭粉生產(chǎn)數(shù)據(jù),Al雜質(zhì)含量與熱處理溫度顯較強(qiáng)的負(fù)相關(guān)關(guān)系,如圖1所示。由圖1可知,采用氧化鋁絕緣陶瓷的熱處理爐燒結(jié)鉭粉時(shí),1400 ℃為鉭粉中Al雜質(zhì)的蒸發(fā)點(diǎn)。因此,在1450 ℃燒結(jié)溫度下,鉭粉中Al雜質(zhì)沒有異常增加。

圖1 Al雜質(zhì)含量與熱處理溫度顯負(fù)相關(guān)關(guān)系

2.3 氮化硼、氮化鋁陶瓷對(duì)鉭粉雜質(zhì)的影響

將氮化硼、氮化鋁陶瓷樣品分別在1500 ℃和1550 ℃燒結(jié)60 min后,檢測(cè)鉭粉雜質(zhì),結(jié)果見表4和表5。由表4和表5可知,氮化硼陶瓷會(huì)造成鉭粉中的B、N雜質(zhì)增加,而氮化鋁陶瓷會(huì)造成鉭粉中的Al、N、C雜質(zhì)增加。值得注意的是,在該檢測(cè)條件下,氮化鋁陶瓷產(chǎn)生的N雜質(zhì)含量是氮化硼陶瓷的倍數(shù)關(guān)系,在高溫和鉭粉揮發(fā)的氟氣氛環(huán)境下,氮化鋁陶瓷晶界更易被破壞和揮發(fā)。氮化鋁陶瓷產(chǎn)生的Al雜質(zhì),在燒結(jié)溫度超過Al的蒸發(fā)點(diǎn)時(shí),依然存在較多的Al雜質(zhì),說明在該條件下氮化鋁晶界的破壞和揮發(fā)是比較大且持續(xù)的。因此,氮化硼陶瓷和氮化鋁陶瓷均不適于用作真空熱處理爐的絕緣陶瓷。

表4 氮化硼(BN)陶瓷樣品檢測(cè)數(shù)據(jù)

表5 氮化鋁(AlN)陶瓷樣品檢測(cè)數(shù)據(jù)

3 解決陶瓷在鉭粉生產(chǎn)中產(chǎn)生的問題

真空熱處理爐使用99高純氧化鋁絕緣瓷件是目前比較合適的方式,但其面臨兩個(gè)問題,一是常用的絕緣結(jié)構(gòu)形式不能用作工作溫度為1650～1750 ℃的真空熱處理爐;二是對(duì)1100～1380 ℃溫度范圍內(nèi)的鉭粉物料進(jìn)行熱處理,會(huì)造成Al雜質(zhì)增高的問題。

針對(duì)問題一,根據(jù)各隔熱層設(shè)計(jì)方案得到的溫度場(chǎng),以3Mo4Fe共七層隔熱屏結(jié)構(gòu)為例,在溫度到達(dá)1400 ℃,第七層隔熱屏溫度為662 ℃[7],最外層隔熱屏溫度僅為燒結(jié)溫度的47%。在進(jìn)行高溫隔熱屏設(shè)計(jì)時(shí),可采用絕緣陶瓷外置的方式,即將絕緣陶瓷固定在隔熱屏的最外層。如北京華翔電爐技術(shù)有限責(zé)任公司實(shí)用新型專利《真空爐絕緣結(jié)構(gòu)》所設(shè)計(jì)的陶瓷外置的結(jié)構(gòu)適用在1800 ℃以上的溫度使用[8],其結(jié)構(gòu)如圖2所示。因此,絕緣陶瓷外置的方式可滿足工作溫度為1650～1750 ℃的真空熱處理爐,但該結(jié)構(gòu)也有明顯的缺點(diǎn),在后期維護(hù)或更換絕緣陶瓷時(shí)會(huì)造成較大的麻煩。

圖2 絕緣陶瓷外置結(jié)構(gòu)

針對(duì)問題二,現(xiàn)階段一般采用降低爐內(nèi)絕緣陶瓷的面積,以達(dá)到降低陶瓷對(duì)鉭粉雜質(zhì)的影響。例如將絕緣陶瓷使用鉭或鉬材質(zhì)包裹的方式降低陶瓷在爐內(nèi)的面積,或者采用陶瓷外置的方式來降低絕緣陶瓷面積等。

4 結(jié)論

1)絕緣陶瓷在投入使用前必須進(jìn)行適用性檢測(cè),使用鉭粉作為檢測(cè)媒介可準(zhǔn)確測(cè)定陶瓷高溫下?lián)]發(fā)的雜質(zhì)種類和含量。

2)95氧化鋁陶瓷會(huì)造成鉭粉Fe、Si雜質(zhì)含量增加,氮化硼陶瓷會(huì)造成鉭粉B、N雜質(zhì)含量增加,而氮化鋁陶瓷會(huì)造成鉭粉Al、N、C雜質(zhì)含量增加,均不適用于真空熱處理爐的絕緣陶瓷。

3)99高純氧化鋁陶瓷對(duì)鉭粉雜質(zhì)的影響最小,但在1100～1380 ℃溫度范圍內(nèi)會(huì)導(dǎo)致鉭粉Al雜質(zhì)增加,將陶瓷用鉭、鉬包裹或使用陶瓷外置的方式,減少爐內(nèi)陶瓷的面積,達(dá)到降低Al雜質(zhì)的影響。同時(shí),陶瓷瓷件外置的絕緣結(jié)構(gòu)方式,可滿足工作溫度為1650～1750 ℃的真空熱處理爐。