唐文忠, 蔡晨龍
(銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司,安徽 銅陵 244000)
硫化礦為多種硫化礦物的集合體,經(jīng)過開采選礦后,硫化礦易與空氣接觸被氧化放熱,而堆積的硫化礦散熱性較差,氧化放出的熱量被積蓄,內(nèi)部溫度逐漸升高,最終引起自燃現(xiàn)象[1-5]。根據(jù)報(bào)道,已知許多金屬礦區(qū)都受到硫化礦自燃的危害[6-14]。 2020 年10 月米拉多銅礦第六船銅精礦在海運(yùn)過程中突然出現(xiàn)局部自燃現(xiàn)象,導(dǎo)致第七船銅精礦被迫停運(yùn)。 自從銅精礦采用單層透氣袋包裝海運(yùn)至銅陵,發(fā)現(xiàn)銅精礦有明顯水分丟失及結(jié)塊現(xiàn)象。燒結(jié)后的銅精礦需額外增加碾壓車碾壓至一定粒度后方可入爐,且因其無法碾壓至閃速爐入爐原料粒度要求,導(dǎo)致熔煉渣含銅量遠(yuǎn)高于正常未燒結(jié)銅精礦。因此燒結(jié)后銅精礦被判定無法在閃速爐中使用,只能用于奧爐,但因其在使用前需要碾壓,致使其冶煉成本高于正常銅精礦。
針對上述情況, 擬通過對米拉多銅精礦的原礦、燒結(jié)后銅精礦及未燒結(jié)銅精礦進(jìn)行物相分析,通過對比分析找到其氧化燒結(jié)的可能原因, 并通過粒度分析、著火點(diǎn)等實(shí)驗(yàn)對物相分析結(jié)果進(jìn)行論證,從而找到解決米拉多銅精礦氧化自燃的方法,為米拉多銅精礦正常生產(chǎn)提供技術(shù)支持[15-20]。
實(shí)驗(yàn)原料主要有米拉多銅礦原礦、銅精礦、燒結(jié)后銅精礦及南美進(jìn)口銅精礦。實(shí)驗(yàn)所采用的主要設(shè)備及試劑見表1。
表1 實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備及試劑Table 1 Testing of major equipment and reagents
通過對原礦、未燒結(jié)銅精礦及氧化燒結(jié)后銅精礦進(jìn)行物相、XRD 圖譜及掃描電鏡等進(jìn)行對比分析,找出3 種礦樣相同及不同之處, 并根據(jù)礦樣組成的特性,找出引起銅精礦氧化自燃的原因。
粒度可能是引起銅精礦自燃的一個(gè)重要原因,通過對米拉多銅精礦及銅陵有色進(jìn)口南美銅精礦的粒度分布對比分析,論證粒度分布是否是引起米拉多銅精礦氧化自燃的主要原因。
將米拉多銅精礦及南美5 大銅精礦 (巴拿馬COB、智利 ESC、智利 LOB、智利 GOL、秘魯 ANG)放入密閉三口燒瓶中進(jìn)行加熱, 同時(shí)鼓入空氣或氧氣,尾氣采用氯化鋇溶液吸收,出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象則判定為著火開始,對比分析米拉多銅精礦與銅陵有色進(jìn)口銅精礦著火點(diǎn)的差異。 同時(shí)通過加入阻緩劑,觀察阻緩劑對米拉多銅精礦著火點(diǎn)的影響。
本次研究對象有原礦、 銅精礦和自燃銅精礦,礦樣照片見圖1。
圖1 原礦、銅精礦及氧化燒結(jié)銅精礦3 種不同礦樣照片F(xiàn)ig. 1 Photographs of three different ore samples: primary ore copper concentrate and oxidizing sintered copper concentrate
原礦樣品為米拉多銅礦南部礦體樣0~2 mm 的綜合樣,其顏色為灰白色。
銅精礦為米拉多現(xiàn)場浮選銅精礦樣品,采用真空包裝空運(yùn)回國,是自燃銅精礦燃燒之前的樣品。 該銅精礦樣品為粉末狀,呈黑灰色。
自燃銅精礦為米拉多銅礦礦山生產(chǎn)的銅精礦在海運(yùn)回國的途中發(fā)生自燃后的樣品。 自燃銅精礦樣品均主要以粗大的結(jié)塊形式存在,少量以粉末形式存在, 它們的顏色主體呈現(xiàn)黑灰色及淺綠色,略帶暗紅色。
3.1.1 樣品的物質(zhì)組成及相對含量
為降低分析結(jié)果誤差,對氧化燒結(jié)后銅精礦采取多點(diǎn)取樣,樣品編號為1#樣、2#樣,上述2 種樣品和銅精礦中主要物質(zhì)的相對含量見表2。 由表2 可知,1#樣和2#樣樣品中可溶于水的物質(zhì)主要為一水硫酸銅和硫酸銅,少量為一水硫酸亞鐵,另有微量的硫酸鈣、硫酸鋅、鉛礬和硫酸鈉等。不溶于水的物質(zhì)絕大部分為硫化礦物,它們主要為黃銅礦和黃鐵礦,其次為銅藍(lán)、藍(lán)輝銅礦、斑銅礦、閃鋅礦和黝銅礦,微量的方鉛礦及輝鉬礦等; 非金屬礦物主要為少量白云母、石英、鉀長石、鈉長石和綠泥石,以及微量的磷灰石、高嶺石、方解石、石榴石、黑云母、榍石和重晶石等。
表2 3 個(gè)樣品中主要物質(zhì)的相對含量Table 2 The relative content of the main substances in the three samples
銅精礦樣品中的硫化礦物主要為黃銅礦,其次為黃鐵礦和藍(lán)輝銅礦,少量的白鐵礦、銅藍(lán)和閃鋅礦,以及微量的黝銅礦和斑銅礦等;非金屬礦物主要為白云母、鉀長石和石英,其次為少量的鈉長石、綠泥石、白云石,另有微量的磷灰石、高嶺石、方解石、石榴石、黑云母、榍石和重晶石等。
通過對比可知,2 個(gè)自燃銅精礦樣品的物質(zhì)組成一致,只是含量稍有差異。 相比于1#樣品,2#樣品中可溶于水的硫酸鹽礦物、銅藍(lán)和藍(lán)輝銅礦的含量都稍高,而黃銅礦的含量稍低。與銅精礦對比可知,自燃銅精礦中物質(zhì)組成發(fā)生了較大的變化。 第一,自燃銅精礦存在一定量的可溶于水的一水硫酸銅、硫酸銅和一水硫酸亞鐵;第二,自燃銅精礦黃銅礦的含量低于銅精礦;第三,除了黃銅礦外,銅精礦以藍(lán)輝銅礦為主,而自燃銅精礦以銅藍(lán)為主,并且自燃銅精礦中的斑銅礦含量高于銅精礦;第四,銅精礦中含有3.38%的白鐵礦,而自燃銅精礦中只有微量的白鐵礦;第五,自燃銅精礦中閃鋅礦的含量明顯降低。
綜上所述,引起銅精礦自燃的原因可能是樣品中的白鐵礦在海運(yùn)的過程中與水和氧氣發(fā)生氧化反應(yīng),其生成的硫酸亞鐵和硫酸促使藍(lán)輝銅礦、銅藍(lán)、閃鋅礦、方鉛礦、黃銅礦等硫化礦物進(jìn)一步發(fā)生氧化反應(yīng),生成相應(yīng)的硫酸銅、硫酸鋅、鉛礬等。這些氧化反應(yīng)都是放熱反應(yīng),當(dāng)氧化放熱的速度大于熱量導(dǎo)出的速度時(shí),銅精礦內(nèi)部就會(huì)出現(xiàn)熱積累,直至銅精礦發(fā)生自燃。銅精礦自燃時(shí)溫度較高,硫酸銅、硫酸鋅等礦物伴隨著水分的蒸發(fā)重新結(jié)晶,充填、膠結(jié)黃銅礦、黃鐵礦和脈石礦物,使得樣品結(jié)塊。可見,銅精礦中含有的一定量的白鐵礦是導(dǎo)致其自燃的最主要誘因和直接導(dǎo)火索。
3.1.2 樣品中重要礦物的嵌布特征
1)原礦嵌布特征。 將原礦多點(diǎn)均勻取樣后用顯微鏡進(jìn)行分析,顯微鏡圖片見圖2,可知原礦樣品中銅礦物主要為黃銅礦, 少量的銅藍(lán)和藍(lán)輝銅礦,含微量的黝銅礦、斑銅礦等。硫礦物絕大部分為黃鐵礦,含少量的白鐵礦,另含有微量的閃鋅礦、方鉛礦、輝鉬礦和磁鐵礦等。
圖2 原礦顯微分析Fig. 2 Analysis of primary ore microscopes
2)未氧化燒結(jié)銅精礦嵌布特征。將未氧化燒結(jié)銅精礦多點(diǎn)均勻取樣后送顯微鏡分析, 顯微鏡圖片見圖3,可知銅精礦中銅礦物主要為黃銅礦,其次為藍(lán)輝銅礦,少量的銅藍(lán),微量的黝銅礦、斑銅礦等。硫礦物絕大部分為黃鐵礦,少量的白鐵礦,另有微量的閃鋅礦、方鉛礦、輝鉬礦、磁鐵礦等。
圖3 未氧化燒結(jié)銅精礦顯微鏡分析Fig. 3 Microscopy analysis of unoxidized sintered copper concentrate
3)氧化燒結(jié)銅精礦嵌布特征。 將氧化燒結(jié)銅精礦多點(diǎn)均勻取樣后送顯微鏡分析,顯微鏡圖片見圖4,可知黃銅礦、黃鐵礦、銅藍(lán)及脈石等礦物主要以單體形式存在, 硫酸鐵和硫酸銅形成混雜相充填、膠結(jié)樣中細(xì)粒的黃銅礦、黃鐵礦及脈石,使得樣品結(jié)塊,這是樣品結(jié)塊現(xiàn)象比較常見的原因。 再將氧化燒結(jié)銅精礦多點(diǎn)均勻取樣后送背散射及面掃,結(jié)果見圖5—圖7,黃鐵礦、黃銅礦顆粒的面掃描結(jié)果顯示,樣品中部分黃鐵礦、黃銅礦顆粒表面可見明顯的氧化。
圖4 氧化燒結(jié)銅精礦顯微鏡分析Fig. 4 Analysis of electrolytic microscopes of sintered copper concentrates
圖5 樣品中硫酸銅與鐵相、膠結(jié)銅藍(lán)、黃鐵礦和鉀長石背散射電子圖及掃描電鏡能譜Fig. 5 Copper sulfate and iron phase, gel copper blue, yellow iron ore and potassium longstone in the sample backscatter electron maps and scanning electron spectroscopy
圖7 黃銅礦背散射電子圖像及面掃描像Fig. 7 Backscattered electron diagram and surface scanning diagram of chalcopyrite
圖6 黃鐵礦背散射電子圖像及面掃描像Fig. 6 Backscattered electron diagram and surface scanning diagram of pyrite
針對米拉多銅礦自燃問題,對集團(tuán)公司南美進(jìn)口銅精礦(五大礦)進(jìn)行了取樣分析,結(jié)果見表3。
表3 幾種礦樣粒度分布Table 3 Distribution of the granularity of several mineral samples
根據(jù)表3 分析結(jié)果顯示,米拉多銅精礦相比于銅陵有色進(jìn)口銅精礦, 其粒度較粗,40 μm 以下銅精礦占比約低3%,因此可以排除粒度是引起米拉多銅精礦氧化自燃的主要原因,這與上述物相、顯微鏡、XRD及SEM 分析結(jié)果相符。
針對其他銅精礦的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,開展米拉多銅精礦著火點(diǎn)實(shí)驗(yàn),為了精確測定銅精礦的氧化溫度,同時(shí)檢測有多少SO2產(chǎn)生,將米拉多銅精礦放入一個(gè)密閉體系中進(jìn)行實(shí)驗(yàn),體系內(nèi)鼓入空氣,尾氣用飽和氯化鋇溶液吸收,以氯化鋇溶液變渾濁作為銅精礦開始氧化的判定標(biāo)準(zhǔn),銅精礦中部插入數(shù)顯溫度計(jì)記錄溫度變化,實(shí)驗(yàn)裝置如圖8 所示。
圖8 著火點(diǎn)實(shí)驗(yàn)設(shè)備鏈接示意Fig. 8 Link diagram of the ignition point test equipment
取80 g 未添加阻緩劑和添加阻緩劑的2 種米拉多銅精礦放入三口燒瓶中,銅精礦中部插入溫度計(jì)記錄銅精礦溫度變化,鼓入空氣,尾氣采用飽和氯化鋇溶液吸收,溫度記錄結(jié)果如表4 所列。
表4 著火點(diǎn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of the ignition point test
由表4 可知, 米拉多銅精礦相比銅陵有色進(jìn)口銅精礦, 其著火點(diǎn)更低, 在有空氣存在條件下,約102 ℃就已經(jīng)開始發(fā)生硫化物氧化現(xiàn)象 (單質(zhì)硫閃點(diǎn)為207 ℃), 結(jié)合米拉多銅精礦物相分析結(jié)果,米拉多銅精礦中能在較低溫度下引起銅精礦氧化的物質(zhì)只有白鐵礦,這與本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果相符。 同時(shí)根據(jù)相關(guān)資料顯示[21],白鐵礦在悶熱和潮濕的環(huán)境中極易被氧化成硫酸亞鐵,這與燒結(jié)后銅精礦表面顏色相符。
而添加阻緩劑試驗(yàn)結(jié)果顯示,以明膠和高嶺土作為阻緩劑能有效提高米拉多銅精礦著火點(diǎn),降低其氧化自燃風(fēng)險(xiǎn),可以作為一種降低風(fēng)險(xiǎn)措施。
1) 對比分析米拉多銅精礦及集團(tuán)公司進(jìn)口銅精礦粒度分布可以看出,米拉多銅精礦粒度分布相比于進(jìn)口銅精礦偏粗,確定粒度并不是引起米拉多銅精礦氧化自燃的主要誘因。
2) 結(jié)合火點(diǎn)試驗(yàn)確定米拉多銅精礦的著火點(diǎn)相比其他礦石要低得多,平均溫度低80~120 ℃,這說明米拉多銅精礦更加容易氧化自燃,主要原因?yàn)楹袠O易氧化蓄熱組分白鐵礦。
3)在銅精礦中添加阻緩劑,能有效提高銅精礦著火點(diǎn),降低銅精礦氧化自燃的風(fēng)險(xiǎn)。