宋紹富 陳肇中 張隨望

(1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院;2.中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院)

0 引 言

油氣田在產(chǎn)出油氣的同時,伴隨產(chǎn)生大量的油氣田污水。油氣田污水含有有毒聚合物及重金屬,如不及時達(dá)標(biāo)處理處置,不但導(dǎo)致油氣減產(chǎn),還易造成水體污染,故高效、環(huán)保地處理油氣田污水成為環(huán)境保護(hù)的一項重要工作。

化學(xué)法是處理油氣田污水的主要方法之一,其典型工藝是向污水中投加氧化劑。而油氣田常用的傳統(tǒng)氧化劑中,氯系氧化劑易產(chǎn)生鹵代烷烴副產(chǎn)物,高錳酸鉀氧化劑還原產(chǎn)物為Mn2+,以上物質(zhì)有較強毒性,污水處理工藝中應(yīng)避免或盡量減少這些產(chǎn)物的生成。高鐵酸鉀是一種高效且多用途的新型綠色水處理劑,具有較高的氧化還原電位,在水溶液中可與水分子反應(yīng)形成大量羥基自由基,能與有機物和微生物反應(yīng)并將其降解,可用作氧化劑和殺菌劑;其還原產(chǎn)物氫氧化鐵膠體可作為絮凝劑去除多種重金屬離子;此外,油氣田常用的許多氧化劑在使用時易產(chǎn)生有毒中間產(chǎn)物或有毒副產(chǎn)物,而高鐵酸鉀本身最終被還原為無毒的三價鐵化合物,且使用過程中不會生成有毒副產(chǎn)物。高鐵酸鉀的這些性質(zhì)十分適合處理高COD、高細(xì)菌含量、高濁度的壓裂返排液、鉆井廢水等各類油氣田污水,還可與其他氧化劑聯(lián)用,近年來已廣泛應(yīng)用于包括油氣田化學(xué)行業(yè)在內(nèi)的多種性質(zhì)的廢水處理。

高純度的高鐵酸鉀固體能在室溫和干燥環(huán)境中穩(wěn)定存在,但在水溶液中,高鐵酸鉀會自行分解,其中的六價鐵原子會逐漸還原為五價鐵、四價鐵,最終生成氫氧化鐵膠體,同時產(chǎn)生氧氣。

(1)

根據(jù)賈漢東等[1]的研究,任意溫度下高鐵酸鉀在水中分解反應(yīng)的ΔG<0,即高鐵酸鉀的分解是自發(fā)進(jìn)行的,這對高鐵酸鉀溶液的保存和使用十分不利。因此,改善高鐵酸鉀溶液的穩(wěn)定性,減少高鐵酸鉀的分解,對高效運用高鐵酸鉀水處理劑處理油氣田廢水具有重要意義。

近年來的大量研究表明[2],高鐵酸鉀的穩(wěn)定性與溶液濃度、溫度、pH值、氫氧化鐵膠體濃度和溶液中其他陰離子、陽離子的種類與濃度等因素均有關(guān),其中,前四種影響因素研究較多,而離子的影響研究較少[3-5]。本文采用直接分光光度法研究了等溫和等pH值條件下,醋酸鈉和次氯酸鈉對高鐵酸鉀溶液穩(wěn)定性的影響,為高鐵酸鉀溶液穩(wěn)定性的研究提供一定的參考。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑:純度88.0%高鐵酸鉀(以次氯酸鹽氧化法[6-7]自制)、3 mol/L鹽酸、10%鹽酸羥胺溶液、飽和醋酸鈉溶液、0.5%鄰二氮菲溶液、10%次氯酸鈉溶液、0.05 mol/L醋酸鈉溶液、0.5 mol/L氫氧化鉀溶液。

儀器:SHB-ⅢAX型循壞水式真空泵、P611型便攜式pH計、SP-752型紫外可見光分光光度計、G4砂芯漏斗等。

1.2 直接分光光度法的工作曲線繪制

高鐵酸鉀固樣或溶液的定量分析方法有亞鉻酸鹽法、EDTA法和直接分光光度法等[8-10],亞鉻酸鹽法和EDTA法適合分析固樣,而直接分光光度法適合分析溶液。對于實驗所用的高鐵酸鉀固樣,以亞鉻酸鹽法測得其純度為88.0%左右;高鐵酸鹽水溶液在505 nm處有最大吸收波長,其濃度與吸光度呈線性,故可用分光光度法測定高鐵酸鉀溶液濃度。

用分析天平稱量一定質(zhì)量的高鐵酸鉀,配制約1 mmol/L的高鐵酸鉀溶液,用循壞水式真空泵和G4砂芯漏斗迅速抽濾去除少量氫氧化鐵膠體,加入1 mL 10%次氯酸鈉溶液,再滴加KOH溶液調(diào)節(jié)pH值至12左右,靜置備用。

再取不同體積的高鐵酸鉀溶液至50 mL比色管中,用鄰二氮菲溶液顯色15 min,在510 nm波長下測定吸光度。根據(jù)鐵含量標(biāo)準(zhǔn)曲線得到高鐵酸鉀溶液濃度,并繪制間接分光光度法工作曲線。

最后,量取不同體積的高鐵酸鉀溶液至比色管中,用蒸餾水稀釋至刻度,搖勻,直接在505 nm下以蒸餾水為參比測定吸光度,并繪制直接分光光度法工作曲線。工作曲線如圖1所示。

圖1 高鐵酸鉀的直接分光光度法工作曲線

經(jīng)后續(xù)驗證,對同一高鐵酸鉀溶液,以間接分光光度法為基準(zhǔn),直接分光光度法與間接分光光度法之間的誤差并不大。誤差值如表1所示。

表1 不同吸光度下直接分光光度法的誤差

1.3 實驗方法

在體積、濃度確定且不含雜質(zhì)(氫氧化鉀除外)的高鐵酸鉀溶液中,加入穩(wěn)定劑溶液至50 mL比色管中,用蒸餾水稀釋至刻度并調(diào)節(jié)pH值,在一定的時間間隔下吸取少量上清液在505 nm波長下測定吸光度,并計算高鐵酸鉀的濃度和留存率,研究不同穩(wěn)定劑對高鐵酸鉀溶液穩(wěn)定性的影響。考慮到實際水處理工況中高鐵酸鉀與油氣田污水的反應(yīng)時間較短,一般在1～4 h,而臨時保存時間亦較短,后續(xù)實驗反應(yīng)最大時間以4 h為基準(zhǔn),并視情況延至10 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度和pH值對高鐵酸鉀溶液穩(wěn)定性的影響

將1 mmol/L高鐵酸鉀溶液分別置于5,25,45℃的水浴環(huán)境中,每隔1 h測量吸光度,結(jié)果如圖2所示。

圖2 溫度對高鐵酸鉀穩(wěn)定性的影響

由圖2可知,5℃的高鐵酸鉀溶液非常穩(wěn)定,4 h內(nèi)僅分解2.5%,25℃次之,45℃時高鐵酸鉀2 h內(nèi)完全分解。顯然,低溫降低了高鐵酸鉀的分解反應(yīng)速率,有助于高鐵酸鉀溶液的穩(wěn)定。盡管高鐵酸鉀溶液在5℃下十分穩(wěn)定,但考慮到實際工藝操作中溫度一般在25℃附近,且25℃下高鐵酸鉀亦表現(xiàn)出較穩(wěn)定的性質(zhì),故后續(xù)實驗在25℃下進(jìn)行。

分別調(diào)節(jié)高鐵酸鉀溶液的pH值至8,10和12,每隔1 h測量吸光度,結(jié)果如圖3所示。高鐵酸鉀溶液的穩(wěn)定性隨pH值增大而增強,當(dāng)pH值增大時,反應(yīng)(1)的反應(yīng)速率降低,所以后續(xù)實驗的pH值均控制為12左右。

圖3 pH值對高鐵酸鉀穩(wěn)定性的影響

2.2 醋酸鈉對高鐵酸鉀穩(wěn)定性的影響

按上述方法配制1 mmol/L的高鐵酸鉀溶液,在25℃和pH值12的條件下,用直接分光光度法測定不同濃度醋酸鈉溶液對高鐵酸鉀穩(wěn)定性的影響,結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同濃度的醋酸鈉溶液對高鐵酸鉀穩(wěn)定性的影響

由圖4可知,盡管1～30 mmol/L的醋酸鈉溶液不能完全抑制高鐵酸鉀的分解,但隨著醋酸鈉濃度的上升,高鐵酸鉀在10 h后的留存率顯著提高,留存率上升的趨勢隨醋酸鈉濃度的上升逐漸趨緩,在10 mmol/L時達(dá)到最大值79%左右,相較無醋酸鈉的溶液提高了30%左右;醋酸鈉濃度超過10 mmol/L后,高鐵酸鉀的留存率變化不大,可認(rèn)為在實驗范圍內(nèi),10 mmol/L的醋酸鈉對高鐵酸鉀的穩(wěn)定作用最好。

推測醋酸鈉的穩(wěn)定機理為:1)大量帶負(fù)電的Ac-排斥同帶負(fù)電的FeO42-,減少FeO42-之間的碰撞,從而達(dá)到穩(wěn)定高鐵酸鉀的效果;2)Ac-進(jìn)入氫氧化鐵膠體的擴散層甚至膠粒的吸附層中,延緩FeO42-與氫氧化鐵膠體的碰撞,從而達(dá)到抑制高鐵酸鉀分解的效果。

2.3 次氯酸鈉對高鐵酸鉀的穩(wěn)定性影響

堿性環(huán)境下,次氯酸鈉能將高鐵酸鉀溶液中的還原產(chǎn)物氫氧化鐵膠體重新氧化為六價鐵(見式(2)),是典型的高鐵酸鉀穩(wěn)定劑,同樣也是次氯酸鹽氧化三價鐵制備高鐵酸鉀的原理。

(2)

取10%次氯酸鈉溶液,按GB 19106—2013所述方法標(biāo)定濃度,再配制濃度為0.05 mol/L的次氯酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液。

25℃下,向高鐵酸鉀溶液中加入一定體積的0.05 mol/L次氯酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液,使次氯酸鈉的濃度為0～10 mmol/L,調(diào)節(jié)pH值至12,測量并換算為留存率,結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同濃度的次氯酸鈉溶液對高鐵酸鉀穩(wěn)定性的影響

由圖5可知,4 h內(nèi)含有次氯酸鈉的實驗組的留存率相差不大。但隨著次氯酸鈉濃度的上升,高鐵酸鉀在10 h后的留存率顯著提高,1 mmol/L和2 mmol/L的次氯酸鈉溶液能維持高鐵酸鉀穩(wěn)定約4 h不分解,而之后由于次氯酸鈉分解耗盡,高鐵酸鉀才逐漸開始分解,即次氯酸鈉耗盡前,高鐵酸鉀留存率接近100%。5 mmol/L以上的次氯酸鈉能使高鐵酸鉀穩(wěn)定10 h以上。

2.4 醋酸鈉對高鐵酸鉀去除有機物穩(wěn)定性的影響

為驗證醋酸鈉在高鐵酸鉀分解有機物的反應(yīng)中是否仍具有穩(wěn)定高鐵酸鉀的作用,配制一定量50 mg/L的苯酚溶液,取50 mL苯酚溶液,分別加入質(zhì)量為12.5,25.0,37.5,50.0,62.5,75.0 mg的高鐵酸鉀固體與之反應(yīng),同時添加1,2,5,10倍于高鐵酸鉀摩爾濃度的無水醋酸鈉固體,另做一空白樣,反應(yīng)0.5 h后測量苯酚濃度,結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同濃度的醋酸鈉溶液對高鐵酸鉀氧化苯酚的影響

由圖6可知,不論是否加入醋酸鈉,高鐵酸鉀投加量越多,苯酚降解率越高,投加50.0 mg以上的高鐵酸鉀對降解率的影響逐漸減小。未添加醋酸鈉時,75.0 mg的高鐵酸鉀能降解溶液中84.1%的苯酚;當(dāng)添加醋酸鈉后,隨著醋酸鈉濃度的提高,降解率也逐漸提高,加入5倍于高鐵酸鉀摩爾濃度的醋酸鈉時的降解率基本達(dá)到最大值,繼續(xù)升高醋酸鈉濃度對降解率影響則不大;其中,加入75.0 mg的高鐵酸鉀和加入5倍于高鐵酸鉀摩爾濃度的醋酸鈉的降解率可達(dá)到88.9%,相對未加入醋酸鈉的組別,降解率提高了4.8%,而繼續(xù)增大醋酸鈉濃度,降解率上升幅度有限。兼顧藥劑成本,投加的醋酸鈉與高鐵酸鉀摩爾比為5∶1時苯酚降解的效果最佳。

3 結(jié)論與建議

1)低溫和高堿度有利于高鐵酸鉀溶液的穩(wěn)定,5～25℃和pH值12條件下,高鐵酸鉀的穩(wěn)定性非常高。

2)醋酸鈉能顯著提高高鐵酸鉀儲存時的穩(wěn)定性,高鐵酸鉀濃度為1 mmol/L,醋酸鈉濃度在0～30 mmol/L時,10 h內(nèi)高鐵酸鉀的穩(wěn)定性隨醋酸鈉溶液濃度升高而增強,10 mmol/L醋酸鈉溶液效果最好。

3)次氯酸鈉也能增強高鐵酸鉀的穩(wěn)定性,當(dāng)溶液中存在次氯酸鈉時,高鐵酸鉀幾乎不分解。當(dāng)次氯酸鈉分解完畢時,高鐵酸鉀才開始分解,即次氯酸鈉濃度越大,高鐵酸鉀穩(wěn)定維持時間越長。溶液中次氯酸鈉與高鐵酸鉀等摩爾比時大致能維持高鐵酸鉀4 h不分解,而摩爾比為5∶1時高鐵酸鉀則可至少維持10 h。

4)醋酸鈉亦能有效維持高鐵酸鉀持續(xù)穩(wěn)定降解有機物,投加的醋酸鈉與高鐵酸鉀摩爾比為5∶1時苯酚的降解效果最佳。