鈣化提釩尾渣碳酸氫銨脫硫及酸浸提釩工藝研究

王 俊 ，孫啟武，王安東，吳永川，陳海濤，朱學(xué)軍，陳丹丹，毛雪華，張 毅，鄧 俊

（1.四川省冶金地質(zhì)勘查局六〇一大隊(duì),四川 攀枝花 617000；2.攀枝花學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院,四川 攀枝花 617000）

0 引言

釩作為重要戰(zhàn)略性資源，在冶金、化工、國防、能源等領(lǐng)域均有重要且廣泛的用途[1?3]。鈣化提釩工藝避免了鈉化提釩工藝產(chǎn)生的廢氣等污染問題，是一種較為清潔的生產(chǎn)工藝，目前在四川西昌等地已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。但該工藝同時(shí)產(chǎn)生了鈣化提釩尾渣，鈣化提釩尾渣中V2O5含量與鈉化提釩尾渣中的含量相當(dāng)，在1%～3%，視工廠生產(chǎn)條件而定，高者甚至可以達(dá)到4%。相比于鈉化提釩尾渣，鈣化提釩尾渣中硫含量高，主要以硫酸鈣等形式存在，嚴(yán)重影響進(jìn)一步酸浸提釩。東北大學(xué)呂昌曉等學(xué)者相關(guān)研究[4?7]已經(jīng)表明，硫酸鈣為微溶物，碳酸鈣為沉淀，利用二者溶解度之間的關(guān)系在理論上能夠進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，從而對該渣進(jìn)行前處理，將含硫鈣鹽轉(zhuǎn)化成易于反應(yīng)的物相，脫硫的同時(shí)實(shí)現(xiàn)釩資源的二次有效提取，但相關(guān)研究對相應(yīng)的脫硫、酸浸關(guān)鍵工藝技術(shù)沒有掌握，對釩浸出的影響程度沒有明確的數(shù)據(jù)支撐。

針對以上現(xiàn)狀，筆者以鈣化提釩尾渣作為研究對象，選用碳酸氫銨作為脫硫劑，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行脫硫-酸性浸出提釩，基本掌握了鈣化提釩尾渣碳酸氫銨脫硫、酸浸提釩工藝參數(shù)。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

試驗(yàn)原料采用西昌某釩廠所產(chǎn)鈣化提釩尾渣，其主要化學(xué)成分見表1，SEM 形貌見圖1。碳酸氫銨等為分析純。

圖1 原料渣掃描電鏡形貌Fig.1 SEM images of raw tailings

表1 鈣化提釩尾渣主要成分含量Table 1 Main composition of calcified vanadium extraction tailings %

從圖1 可知，鈣化提釩尾渣表面有很多細(xì)小顆粒與片狀物，表面的粗糙度不大，結(jié)構(gòu)緊密，S、V、Ca 等物相緊密包裹，表面空隙較少。

1.2 原理

脫硫：釩尾渣中含有少量的釩和大量的CaSO4，而CaSO4的存在會(huì)使得鈣化提釩尾渣不適合再次使用硫酸浸出，可通過使釩尾渣中的CaSO4與碳酸氫銨反應(yīng)使其轉(zhuǎn)化生成為CaCO3，實(shí)現(xiàn)尾渣中硫的脫除。

酸浸：脫硫過程中轉(zhuǎn)化的CaCO3作熔劑，在尾渣二次焙燒過程中使釩氧化成不溶于水但溶于酸的含釩鈣鹽，如CaV2O6、Ca3V2O8、Ca2V2O7，再用硫酸控制合理的pH 值將其浸出，使其生成VO2+、V10O286?等，而鈣離子則形成CaSO4，同時(shí)也可以凈化浸出液，除去Fe 等雜質(zhì)[8]。釩酸鈣的溶解方式[9]為：

1.3 試驗(yàn)方法

脫硫∶鈣化尾渣30 g 加入燒杯中，加入水、碳酸氫銨，水浴鍋設(shè)定溫度攪拌一段時(shí)間。過濾，濾渣稱重、烘干，獲得脫硫后的尾渣。脫硫率計(jì)算見式（1）。

酸浸：經(jīng)過前期探索，選擇900 ℃氧化焙燒120 min 獲得的尾渣二次焙燒熟料，加入蒸餾水，置于恒溫水浴鍋的燒杯中，待恒溫水浴鍋達(dá)到指定溫度后，加入二次焙燒熟料，攪拌使溶液混合均勻。加入配置的硫酸溶液調(diào)節(jié)并控制pH，反應(yīng)一段時(shí)間。過濾，洗滌產(chǎn)物，將獲得的浸出渣烘干，檢測浸出渣中釩的含量。釩浸出率計(jì)算見式（2）。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對脫硫率的影響

反應(yīng)溫度是影響反應(yīng)的重要因素，溫度高，反應(yīng)變得劇烈，分子間的碰撞變大；溫度過低，導(dǎo)致反應(yīng)速度慢，反應(yīng)不充分，影響脫硫效率。經(jīng)前期探索，在試驗(yàn)條件為m(NH4HCO3)=11.70 g，即理論計(jì)算質(zhì)量的1.2 倍，脫硫時(shí)間60 min，液固比為5∶1，攪拌強(qiáng)度300 r/min 的基礎(chǔ)上進(jìn)行脫硫試驗(yàn)。結(jié)果如圖2 所示。

圖2 反應(yīng)溫度對脫硫率的影響Fig.2 Effect of temperature on desulfurization rate

從圖2 看出，脫硫率隨反應(yīng)溫度升高呈先升高后降低的趨勢。溫度從25 ℃升到50 ℃的過程中，在30 ℃時(shí)脫硫率最高，達(dá)到94.08%。這是因?yàn)樵?5 ℃時(shí)，碳酸氫銨在水中溶解度小于在30 ℃的溶解度，在30 ℃時(shí)，碳酸氫銨脫硫達(dá)到最佳反應(yīng)溫度，超過30 ℃以后，碳酸氫銨分解速度加快，與硫酸鈣的反應(yīng)變慢。25～50 ℃的脫硫率都維持在90%以上，因此，選擇30 ℃為脫硫最佳溫度。

2.2 碳酸氫銨加入量對脫硫率的影響

經(jīng)前期探索試驗(yàn)表明，碳酸氫銨作為脫硫劑，其加入量是影響脫硫率的重要因素。碳酸氫銨加入量多，釩尾渣中的硫酸鈣易于全部轉(zhuǎn)化為碳酸鈣，但會(huì)造成碳酸氫銨過量；而碳酸氫銨加入量較少，釩尾渣中的硫酸鈣則不能完全轉(zhuǎn)化為碳酸鈣，影響脫硫效率；只有加入適量的碳酸氫銨使釩尾渣中硫酸鈣反應(yīng)完全脫硫，才可能達(dá)到良好效果。在溫度為30 ℃，液固比為5∶1，脫硫時(shí)間60 min，攪拌強(qiáng)度為300 r/min 的基礎(chǔ)上，進(jìn)行碳酸氫銨加入量對脫硫率影響的試驗(yàn)，結(jié)果如圖3 所示。

從鏈端沿第一個(gè)鍵的方向延伸一無窮小段其模|=dL,則點(diǎn)乘時(shí),因?yàn)榈姆较蛟趜軸上,因此二者的點(diǎn)乘相當(dāng)于h在z軸上的投影z與 的乘積,

圖3 碳酸氫銨加入量對脫硫率的影響Fig.3 Effect of NH4HCO3 dosage on desulfurization rate

從圖3 看出，脫硫率隨著碳酸氫銨加入量的增多呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，這是因?yàn)榉磻?yīng)初期階段碳酸氫銨加入量的多少?zèng)Q定了尾渣中硫酸鈣的轉(zhuǎn)化。前期碳酸氫銨加入量較少，釩尾渣中的硫酸鈣沒有完全轉(zhuǎn)化為碳酸鈣，反應(yīng)加快進(jìn)行。當(dāng)碳酸氫銨的加入量等于理論加入量的1 倍時(shí)，脫硫率最低，為94.66%，而碳酸氫銨實(shí)際加入量為13.7 g 時(shí)（反應(yīng)完全理論計(jì)算加入量的1.4 倍），脫硫率達(dá)到最大值95.79%，反應(yīng)逐漸穩(wěn)定，后續(xù)碳酸氫銨加入量增加反而阻礙脫硫反應(yīng)進(jìn)行。因此選擇碳酸氫銨加入量為理論值的1.4 倍為適合的條件。

2.3 液固比對脫硫率的影響

液固比同樣可能對脫硫產(chǎn)生影響。液固比過小，導(dǎo)致碳酸氫銨的濃度過大，釩尾渣和碳酸氫銨混合不均，尾渣將沉降在反應(yīng)容器底部；液固比過大，導(dǎo)致碳酸氫銨濃度降低，同樣引起脫硫效果不佳。在m(NH4HCO3)=13.70 g（理論計(jì)算值的1.4 倍），溫度為30 ℃，脫硫時(shí)間60 min，攪拌強(qiáng)度300 r/min 的基礎(chǔ)上，進(jìn)行脫硫試驗(yàn)，結(jié)果見圖4。

圖4 液固比對脫硫率的影響Fig.4 Effect of L∶S on desulfurization rate

由圖4 可知，隨著固液比的減小，脫硫率呈現(xiàn)先增加后減小再增加的趨勢。可能是因?yàn)橐汗瘫冗^小，導(dǎo)致燒杯中溶劑少，釩尾渣和碳酸氫銨混合不足，有尾渣沉在燒杯底部，影響脫硫試驗(yàn)。而液固比過大，溶液中碳酸氫銨濃度變小，脫硫劑與尾渣的有效接觸變少，導(dǎo)致脫硫率降低。當(dāng)液固比為7∶1 時(shí)，脫硫率最小，為91.74%；當(dāng)液固比為5∶1 時(shí)，脫硫率最大，為94.34%?？紤]成本，選擇液固比5∶1 為該條件下的最佳參數(shù)。

2.4 酸浸pH 對釩浸出率的影響

酸浸pH 是影響釩浸出率的重要因素，溶液中的H+濃度的增加，有利于破壞釩酸鈣的相結(jié)構(gòu)，使得釩酸鈣溶解。但采用硫酸浸出時(shí)，溶液的H+濃度升高，SO42?離子濃度也會(huì)升高，會(huì)與釩酸鈣反應(yīng)生成CaSO4，從而阻礙反應(yīng)進(jìn)行[10]。當(dāng)酸浸溫度在30 ℃，酸浸時(shí)間60 min，浸出液固比為6∶1，攪拌強(qiáng)度300 r/min 的條件下進(jìn)行酸性浸出試驗(yàn)。圖5 為酸浸pH 對釩浸出率的影響。

圖5 酸浸pH 對釩浸出率的影響Fig.5 Effect of acid leaching pH on vanadium leaching rate

由圖5 可知，隨著酸浸pH 的增大，釩的浸出率減小。隨著H+濃度的增加，反應(yīng)破壞了釩酸鈣的相結(jié)構(gòu)，釩酸鈣逐漸溶解。眾多研究表明，釩的酸浸pH 一般應(yīng)為1.0 及以上，若pH 過低，溶液的H+濃度過高，SO42?離子濃度也會(huì)升高，與釩酸鈣反應(yīng)生成CaSO4，將阻礙反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)酸浸pH=1.0 時(shí)，釩的浸出率最大，其值為53.54%。

2.5 酸浸溫度對釩浸出率的影響

從動(dòng)力學(xué)角度講，對于釩渣酸浸提釩，在浸出過程中，提高浸出溫度可以增大H+擴(kuò)散速度，加快釩的浸出，使反應(yīng)可以快速達(dá)到平衡狀態(tài)。在酸浸pH=1.0，酸浸時(shí)間60 min，液固比為6∶1，攪拌強(qiáng)度300 r/min 的基礎(chǔ)上，進(jìn)行酸浸浸出試驗(yàn)，圖6 為酸浸溫度對釩浸出率的影響。

圖6 酸浸溫度對釩浸出率的影響Fig.6 Effect of temperature on vanadium leaching rate

由圖6 可知，隨著浸出溫度由30 ℃升高到90 ℃的過程中，釩的浸出率基本穩(wěn)定，甚至在90 ℃時(shí)，釩的浸出率有所下降。說明酸浸溫度對釩浸出率的影響不大，與相關(guān)文獻(xiàn)對于釩渣提釩的研究有所區(qū)別。在此條件下，可選擇酸浸溫度30 ℃作為反應(yīng)的最佳參數(shù)。

2.6 酸浸液固比對釩浸出率的影響

圖7 酸浸液固比對釩浸出率的影響Fig.7 Effect of L∶S on vanadium leaching rate in the acid leaching process

由圖7 可知，隨著液固比的減小，釩的浸出率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。可能是在液固比較小時(shí)，燒杯中溶劑少，釩尾渣和溶劑混合不均勻，尾渣沉在燒杯底部，影響浸出；液固比增大之后，兩者混合均勻，接觸充分，浸出率升高；液固比在6∶1 之后，反應(yīng)溶劑濃度不足以再提升反應(yīng)速率，導(dǎo)致浸出率下降。在液固比為6∶1 時(shí)，釩的浸出率最大，其值為55.77%。

2.7 脫硫與酸浸穩(wěn)定試驗(yàn)

在脫硫單因素試驗(yàn)中，當(dāng)反應(yīng)溫度為30 ℃，碳酸氫銨的加入量為13.70 g（理論值的1.4 倍），液固比（L∶S）為5∶1 時(shí)，是進(jìn)行脫硫試驗(yàn)的最佳條件。攪拌強(qiáng)度調(diào)為300 r/min，在此條件進(jìn)行脫硫重復(fù)試驗(yàn)。從表2 可知，得到的殘?jiān)锈C含量平均值為0.93%，脫硫率平均值為94.58%。

表2 脫硫最佳條件穩(wěn)定試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Stable desulfurization results under optimum conditions

在酸性浸出單因素試驗(yàn)中，當(dāng)酸浸pH 值為1.0，酸浸溫度為30 ℃，液固比（L∶S）為6∶1 時(shí)，是進(jìn)行酸浸試驗(yàn)的最佳條件。攪拌強(qiáng)度調(diào)為300 r/min，在此條件進(jìn)行酸性浸出重復(fù)試驗(yàn)。從表3 可知，得到的殘?jiān)锈C含量平均值為0.73%，釩的浸出率平均值為56.79%。

表3 酸性浸出最佳條件穩(wěn)定試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Stable test results under optimal acid leaching conditions

結(jié)果證明使用上述參數(shù)用于進(jìn)行脫硫、酸性浸出試驗(yàn)是可行的。

2.8 響應(yīng)曲面法對工藝的優(yōu)化

響應(yīng)曲面法是一種結(jié)合數(shù)學(xué)與統(tǒng)計(jì)學(xué)的優(yōu)化方法，采用回歸法將多因子試驗(yàn)中的因素與響應(yīng)值的關(guān)系函數(shù)化，對各影響因素及其交互作用進(jìn)行評估，從而確定最佳因素水平使響應(yīng)值達(dá)到最優(yōu)[11?14]。針對脫硫之后的尾渣酸浸過程，采用響應(yīng)曲面法可以對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，進(jìn)一步找出最佳工藝條件。

2.8.1 響應(yīng)曲面試驗(yàn)設(shè)計(jì)與試驗(yàn)結(jié)果

采用Design-Expert 軟件，根據(jù)Box-Behnken 中心組和設(shè)計(jì)原理，以提釩率為響應(yīng)值，在單因素試驗(yàn)結(jié)果基礎(chǔ)上，采用浸出pH、浸出溫度和液固比進(jìn)行響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)。其中分別用A、B、C 表示浸出pH、浸出溫度、液固比，并以+1、0、?1 分別代表變量水平，因素與水平見表4。Box-Behnken 試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果見表5。

表4 Box-Behnken 設(shè)計(jì)因素與水平Table 4 Box-Behnken design factors and levels

表5 Box-Behnken 試驗(yàn)設(shè)計(jì)與試驗(yàn)結(jié)果Table 5 Box-behnken test design and results

利用Design-Expert 軟件對表5 的數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合。可得到浸出率（Y）對浸出pH（A）、浸出溫度（B）和液固比（C）的多元二次回歸模型為：

回歸模型的方差分析結(jié)果見表6。從表6 中可以看出本模型的P 值等于0.000 1（<0.05），表明構(gòu)建的此模型顯著，失擬項(xiàng)P=0.510 9>0.1，失擬項(xiàng)不顯著，表明本模型擬合程度好，設(shè)計(jì)科學(xué)，具有統(tǒng)計(jì)意義。同時(shí)Design-Expert 軟件分析的復(fù)相關(guān)系數(shù)R2=0.972 5，校正后R2Adj=0.937 1，表明此模型的擬合程度良好，試驗(yàn)誤差小，可用此模型來分析提釩工藝的浸出率。從圖8 可以看出實(shí)際試驗(yàn)值（真實(shí)值）分布在預(yù)測值直線的附近，表明試驗(yàn)值與預(yù)測結(jié)果吻合度高，可以用來擬合該試驗(yàn)結(jié)果。

圖8 真實(shí)值與預(yù)測值分布Fig.8 Distribution of actual and predicted values

表6 回歸模型的方差分析結(jié)果Table 6 Variance analysis results of regression model

2.8.2 響應(yīng)面優(yōu)化

根據(jù)回歸線方程，作出響應(yīng)面，響應(yīng)曲面和等高線的形狀能夠反映出試驗(yàn)因素的影響大小和因素間交互作用的顯著性。曲面越陡，因素的影響越顯著，曲面越平緩，因素的影響越不顯著。以浸出率最大為指標(biāo)進(jìn)行優(yōu)化，分析浸出pH、浸出溫度以及液固比對浸出率的影響。響應(yīng)面如圖9～11 所示。

圖9 浸出溫度與浸出pH 的響應(yīng)曲面Fig.9 Response surface of leaching temperature and pH

圖10 液固比與浸出pH 的響應(yīng)曲面Fig.10 Response surface of liquid-solid ratio and leaching pH

圖11 液固比與浸出溫度的響應(yīng)曲面Fig.11 Response surface of liquid-solid ratio and leaching temperature

由圖9～11 可知，浸出溫度與浸出pH、液固比與浸出pH、液固比與浸出溫度三者之間的交互作用明顯，三因素對釩的浸出率均有顯著影響。通過Design-Expert 軟件分析，得到提釩浸出率的最佳工藝參數(shù)：浸出pH 為0.977，浸出溫度為39.36 ℃，液固比4.455∶1，在該條件下，釩的浸出率的預(yù)測值為56.80%。考慮實(shí)際的提釩試驗(yàn)，將提釩的最佳工藝參數(shù)修正為浸出pH 為1.0，浸出溫度為40 ℃，液固比為4∶1，進(jìn)行三次驗(yàn)證性試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果的浸出率分別為55.77%，57.69%與56.85%，平均值為56.77%，比預(yù)測的浸出率僅低0.03 個(gè)百分點(diǎn)，數(shù)據(jù)與預(yù)測值接近，誤差較小。由此可見此方法所優(yōu)化后的工藝參數(shù)準(zhǔn)確可靠。優(yōu)化后的浸出溫度較單因素試驗(yàn)中所得的溫度升溫不大，在生產(chǎn)中易于實(shí)現(xiàn)；液固比降低明顯，能夠有效節(jié)省成本，對于生產(chǎn)具有一定的參考價(jià)值。

2.8.3 酸浸渣物相分析

將酸性浸出過程中浸出效果最好的尾渣進(jìn)行XRD 測定，與酸浸前后的物料分別進(jìn)行對比分析，如圖12 所示。

圖12 酸浸前后XRD 譜圖Fig.12 XRD patterns before and after acid leaching

由圖12 可知，酸浸前渣中有Fe2VO4，而酸浸之后，渣中的Fe2VO4含量較少，說明了釩部分已被浸出。圖13、14 為酸浸前后尾渣的掃描電鏡照片，從SEM 譜圖可見，原料在酸浸前后的形貌發(fā)生了改變，酸浸之后的尾渣呈現(xiàn)出棒狀結(jié)構(gòu)，且在浸出之后渣中空隙增多，渣顆粒的表面可能已被破壞，釩等物相被析出。

圖13 不同倍數(shù)下酸浸前SEM 形貌Fig.13 SEM images before acid leaching at different multiples

圖14 不同倍數(shù)下酸浸后SEM 形貌Fig.14 SEM images after acid leaching at different multiples

3 結(jié)論

1）使用碳酸氫銨對尾渣進(jìn)行鈣化提釩尾渣脫硫，在溫度為30 ℃，碳酸氫銨用量與脫硫理論值之比為1.4∶1，液固比（L∶S）=5∶1 時(shí)，脫硫率達(dá)94.58%。當(dāng)酸浸pH 值為1.0，酸浸溫度為30 ℃，液固比（L∶S）為6∶1 時(shí)，釩的浸出率平均值為56.79%。

2）通過Design-Expert 軟件分析，得到釩的浸出率預(yù)測值為56.80%。在浸出pH 為1.0，浸出溫度為40 ℃，液固比為4∶1 條件下，實(shí)際試驗(yàn)所得浸出率可達(dá)56.77%，數(shù)據(jù)與預(yù)測值接近，誤差較小，基本與試驗(yàn)值保持一致。

3）用碳酸氫銨脫硫與酸性浸出進(jìn)行鈣化提釩尾渣二次提釩的工藝操作簡單，脫硫率高，提釩效果較好，有利于鈣化提釩尾渣綜合利用，如對脫硫與浸出過程雜質(zhì)走向進(jìn)行深入研究、進(jìn)行規(guī)?；囼?yàn)等，預(yù)計(jì)有良好發(fā)展前景。