張會芳，陳匯鋆，顏政偉，李樹青，崔宏環(huán)，元敬順

（1.河北建筑工程學院，河北 張家口 075000； 2.河北省土木工程診斷、改造與抗災重點實驗室，河北 張家口 075000；3.河北省高校綠色建材與建筑改造應用技術研發(fā)中心，河北 張家口 075000； 4.中建八局第二建設有限公司，河北 濟南 250000）

0 引 言

在我國，污泥處理的常用方法有厭氧消化、好氧堆肥消化、熱處理、干化焚燒以及加堿穩(wěn)定等［1］。2019年我國濕污泥產量已突破6 000 萬t，預計到2025年，我國污泥年產量將突破9 000萬t［2］。污泥性質復雜，除了含有大量的有機質，還含有重金屬、抗生素和抗性基因等有害物質［3］，大量的污泥不加處置任意堆放和投棄會對環(huán)境造成新的污染［4］，對土壤造成二次污染，因此污泥的污染與再污染問題已經凸顯出來。通過資源化利用污泥可以解決污泥填埋造成的資源消耗以及環(huán)境污染，將污泥利用于建材領域是資源化處理污泥的有效方法。按照“水十條”的要求，污水處理設施產生的污泥應進行穩(wěn)定化、無害化和資源化處理。張家口地區(qū)距離該要求甚遠，目前污泥資源利用實例還很少，需要結合實際情況進一步的研究。

硅藻土是由單細胞藻類的遺骸沉積形成的一種非金屬礦，主要成分是無定形SiO2［5，6］，有一定火山灰活性，是制備高性能混凝土的活性摻合料，硅藻土用于混凝土的主要機理是其活性SiO2與水泥水化產生的Ca（OH）2反應生成水化硅酸鈣凝膠（CS-H），提高混凝土的填充密實度和改善水化產物的形態(tài)［7］。硅藻土是天然的多孔礦物，硅藻土表面的物理化學特性與其結構緊密相關。廣泛應用于助濾劑［8］、吸附劑［9，10］、催化劑載體［11，12］、多孔陶瓷［13，14］和環(huán)保功能材料［15］等領域，是現(xiàn)代工業(yè)重要的礦產資源與功能礦物材料。多孔結構賦予硅藻土優(yōu)異的性能和多元化的用途。我國硅藻土保有礦藏量5.11 億t左右，占全球的18.32%，居世界第二［16］。張家口硅藻土礦藏量全省第一，易開采且品位好。硅藻土吸附能力極強、孔隙率大。硅藻土80%以上的成分為無定型二氧化硅，與石灰反應能力強，且比表面積極大，因而其火山灰活性極強。

本文充分利用硅藻土的強吸附性及高活性，以硅藻土作為污泥調質劑，污泥調質干化后制灰。這是對污泥出廠后的系列化處理，充分消納高含水率、大體積污泥的同時，以硅藻土調質污泥灰取代部分水泥研制新型材料，對水泥基材料的綠色生產有重要的意義。

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料

硅藻土：取自張家口河北萬全力華化工有限責任公司，呈淡黃色，實測6小時吸水率可達31.77%。顆粒極細，可過1000目篩；污泥：取自張家口鴻澤污水處理廠，實測初始含水率為84.85%，其SiO2、Al2O3和CaO含量均較高，化學成分見表1所示。

表1 硅藻土、污泥灰的化學成分 %Tab.1 Chemical composition of diatomite and sludge ash

1.2 試驗方法

1.2.1 污泥灰的調質與制備

固定污泥為5 kg不變，按混合樣總質量的3%、6%、9%、12%、15%加入硅藻土（硅藻土單一調質），按3%+3%、6%+6%加入硅藻土和粉煤灰（復合調質）。污泥桶置于樓頂開蓋晾曬，每日下午15∶00取樣一次，按式（1）計算含水率。

式中：W為污泥含水率，%；M瓶+污為小燒杯加現(xiàn)場取樣污泥的質量，g；M瓶+干為小燒杯加烘干至恒重污泥質量，g；M瓶為小燒杯質量，g。

待污泥在樓頂自然干化8 d，含水率降至50%以下，將各配比污泥于800 ℃、100 min的焚燒條件下進行焚燒制灰待用。

1.2.2 強度對比試驗

將水泥與摻不同比例調質劑的污泥灰按7∶3混合作為混合料。依據(jù)GB/T 12957-2005進行試驗［17］。GB/T 2847-2005規(guī)定抗壓強度比值K按式（2）計算，不小于65%，表明其有活性［18］。

式中：K為火山灰活性指數(shù)；R1為摻加30%火山灰質混合材的水泥膠砂28 d抗壓強度，MPa；R2為水泥膠砂的28 d抗壓強度，MPa。

1.2.3 火山灰活性試驗

試驗依據(jù)：GB/T2847-2005《用于水泥中的火山灰混合材料》。

1.2.4 硅藻土調質污泥灰的水泥技術性能試驗

試驗依據(jù)：GB/T 1346-2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》。

1.2.5 收縮率試驗

按式（3）計算收縮率，如果試件收縮則在結果前加上“－”，膨脹則加上“＋”。

式中：L1為試件養(yǎng)護1天時的基準長度，mm；L2為試件各齡期時的長度，mm；L為有效長度，175 mm。

2 試驗結果與討論

2.1 污泥干化的分析

不同干化時間對應的污泥含水率按式（1）計算，結果見圖1和圖2。

圖1 單一硅藻土各摻量調質污泥含水率隨時間變化Fig.1 The moisture content of sludge with diatomite content changes with time

圖2 復合調質污泥與硅藻土調質污泥含水率變化Fig.2 Changes in moisture content of composite sludge sludge and diatomite sludge

分析圖1可知：硅藻土各摻量調質污泥的干化速度前期增長緩慢，后期干化速度明顯加快；最終純污泥含水率接近60%，而12%、15%調質污泥達到了接近30%的含水率。3 d時調質污泥的含水率由高到低依次為0%、3%、6%、9%、12%、15%；5 d時調質污泥的含水率由高到低依次為0%、3%、9%、6%、12%、15%；7 d時調質污泥的含水率由高到低依次為0%、6%、3%、9%、12%、15%。以15%摻量的折線為例，其中8 d時與純污泥的折線的間距（含水率差值為24.88%）明顯大于初始1 d時間距（11.05%），表明調質劑可明顯加速干化；5 d后12%與15%的折線基本重合。隨硅藻土摻量的增加干化速度先增加后趨于平緩，摻量為12%和15%時干化速度最快，較純污泥可提高53%。

分析圖2可知：3%硅藻土+3%粉煤灰與6%硅藻土對應的折線交替下降，部分時間段內交叉重合明顯，進而表明，3%硅藻土+3%粉煤灰與6%硅藻土對污泥的干化調質效果基本相同，但6%硅藻土調質污泥8 d的含水率低于3%硅藻土+3%粉煤灰的調質污泥灰；6%硅藻土+6%粉煤灰與12%對應的曲線交替下降，交叉重合明顯，表明6%硅藻土+6%粉煤灰與12%硅藻土對污泥的干化調質效果基本相同?？梢哉J為單摻硅藻土與等質量的按1∶1混摻硅藻土和粉煤灰干化效果基本無異。

2.2 強度對比試驗分析

依據(jù)GB/T 2847-2005《用于水泥中的火山灰質混合材料》。采用抗壓強度比值K評價各火山灰混合材的火山灰活性。抗壓強度比如表2所示。

表2 調質污泥灰膠砂試塊28 d抗壓強度比Tab.2 Compressive strength ratio of 28 days of adjusted sludge lime rubber sand test block

比較了各摻量調質劑膠砂試塊的抗壓強度比，具體見圖3、圖4。

圖3 硅藻土調質污泥灰膠砂試塊抗壓強度比Fig.3 Compressive strength ratio of diatomite adjusted sludge cement sand

圖4 復合調質與硅藻土調質污泥灰抗壓強度比Fig.4 Compressive strength ratio between composite adjusted and diatomite adjusted sludge ash

分析圖3可知：純污泥灰、煅燒硅藻土及各摻量調質污泥灰的28 d抗壓強度比均大于65%，均具有火山灰活性。純污泥灰火山灰活性最低，煅燒硅藻土火山灰活性最高為87.6%；隨硅藻土摻量增加，污泥灰的火山灰活性先增加后趨于平緩，當摻量為9%，抗壓強度比達到最高為87.3%。污泥中摻9%的硅藻土可獲得較好的干化效果和最佳的火山灰活性，最為經濟合理。

分析圖4可知：單摻6%硅藻土的調質污泥灰火山灰活性最高，其抗壓強度比較摻3%硅藻土+3%粉煤灰的調質污泥灰高11%；單摻12%硅藻土的抗壓強度比較復摻6%硅藻土+6%粉煤灰高5.2%。兩組對比發(fā)現(xiàn)單摻硅藻土的調質污泥灰的火山灰活具有較大優(yōu)勢。其中單摻6%硅藻土比單摻12%硅藻土效果更好，其強度提高了6.7%。

依據(jù)GB/T 2847-2005《用于水泥中的火山灰質混合材料》。采用抗壓強度比值K評價不同類型調質劑調質污泥制灰后其膠砂強度及火山灰活性?？箟簭姸燃翱箟簭姸缺热绫?所示。

表3 不同調質劑調質污泥灰抗壓強度比Tab.3 Compressive strength ratio of sludge ash with different quality ators

分析圖5可知：摻同比例不同調質劑的污泥灰膠砂強度比的大小順序為：硅藻土＞粉煤灰＞頁巖＞沸石，以硅藻土作為調質劑相較粉煤灰、頁巖、沸石在同摻量的情況下，得到的污泥灰具備最高的火山灰活性；單燒各調質劑的膠砂抗壓強度比大小順序為：硅藻土＞沸石＞頁巖＞粉煤灰，各調質劑與污泥混合焚燒后，調質劑與污泥間相互影響。硅藻土無論是單燒，還是作為調質劑均具有最佳火山灰活性，且最佳摻量（9%）調質的污泥灰與單燒硅藻土火山灰活性基本相同；粉煤灰與污泥混合制灰后相較于單燒，其火山灰活性有一定提高；頁巖與污泥混合制灰后相比單燒火山灰活性略有下降；沸石與污泥混合制灰后相較單燒的火山灰活性下降明顯。

圖5 不同調質劑調質污泥灰抗壓強度比Fig.5 Compressive strength ratio of sludge ash with different quality ators

2.3 火山灰活性試驗分析

將試驗結果標注在火山灰活性曲線圖中，根據(jù)其與40℃時氫氧化鈣的溶解度曲線的關系，評定是否具有火山灰活性，所得火山灰活性曲線見圖6。

圖6 硅藻土調制污泥灰火山灰活性試驗點Fig.6 Test point of diatom soil modulation

由圖6可知：所有試驗點均落在曲線下方，均具有火山灰活性；6點較其他各點離曲線的垂直距離均遠；7點相較于2點，8點相較于4點離曲線的垂直距離均明顯更近；比較1、2、3、4、5可得，3、4、5距40 ℃氫氧化鈣溶解度曲線的垂直距離均較遠。由以上分析可知，強度對比試驗與火山灰活性試驗具有極高的相關性，得出的結論基本一致。

2.4 X射線衍射（XRD）分析

為了研究硅藻土的礦物組成，以及燒硅藻土、硅藻土調質污泥灰獲得高活性的機理，選取未燒硅藻土、800 ℃恒溫100 min燒硅藻土和硅藻土（9%）調質污泥灰進行了XRD衍射分析試驗。通過X射線衍射圖譜分析礦物組成及其變化情況。

圖7中由上至下依次為硅藻土（9%）調質污泥灰、800 ℃恒溫100 min煅燒硅藻土、未煅燒硅藻土。

圖7 X射線衍射圖Fig.7 X-ray diffraction diagram

未燒的硅藻土中含有較明顯的幾處石膏的衍射峰，說明未燒硅藻土中含有石膏成分。較為尖銳的衍射峰分別是石英和白云母晶體，且晶體完整性好。

燒硅藻土較未燒硅藻土最明顯的變化是：石膏的衍射峰消失，說明硅藻土焚燒過程中石膏晶體發(fā)生崩解；石英的主峰相比未燒硅藻土更加尖銳，但各石英次峰得到了大幅度的削弱，甚至消失；未燒硅藻土中仍含有白云母對應衍射峰。整體來看，燒硅藻圖譜上除兩個明顯的石英和白云母的衍射峰，無其他明顯的衍射峰，十分彌散，平整度高，說明其不定形程度高，因此具有極強的火山灰活性。

硅藻土與污泥混合焚燒后：石英的衍射峰被明顯削弱，表明石英晶體程度變弱；由于與污泥混合后，含有硫酸鹽成分，石膏的衍射峰再次出現(xiàn)，說明有新的石膏生成；白云母的衍射峰依舊存在，說明白云母晶體始終未被分解；硅藻土調質污泥灰的圖譜整體來看尖銳的衍射峰較少，平整度高，因此其活化程度較高，有較強的火山灰活性。

結合抗壓強度比來看，煅燒硅藻土28 d抗壓強度最高，能達到42.2 MPa，是純水泥的87.6%，未煅燒的硅藻土28 d抗壓強度最低只達到44.4%。9%硅藻土調質的污泥灰效果能達到純水泥的87.3%，接近煅燒硅藻土的效果。與XRD試驗顯示出的各成分導致的效果一致。

2.5 掃描電鏡分析

圖8～11為掃描電鏡拍攝放大至20 μm的圖像。圖8中未煅燒硅藻土以圓篩藻、直鏈藻為主。直鏈藻中空呈圓柱型，長約20～40 μm、直徑約10～15 μm，壁上分布著排列整齊、大小均勻的微孔，孔徑約1/10 μm，圓筒的壁厚約0.8～2 um，側壁覆蓋有一層透明的無定形物質。圓篩藻直徑比直鏈藻大，但其孔徑比直鏈藻小，圓篩藻孔道的內部還分布著二級孔洞［19］。圖9中硅藻土經800 ℃焚燒處理后，出現(xiàn)少數(shù)藻體碎片，大部分藻體的結構基本保持完好。但表面變得粗糙，會增大其與氫氧化鈣反應時的接觸面積，從而增加水化產物C-S-H的數(shù)量，利于其火山灰活性的發(fā)揮?？傮w來講800 ℃的高溫對硅藻土微觀結構影響較小，活性影響較大。有研究指出，硅藻土經900 ℃的熱處理后，仍可保持非晶態(tài)［20］。圖10中仍可見藻體，但破壞程度較重，所見多為硅藻碎片，表面非常粗糙，覆蓋著的無定形物質明顯減少，可以增大硅藻土與氫氧化鈣反應時的接觸面積，其火山灰活性會得到充分發(fā)揮。圖中不規(guī)則形狀顆粒即污泥灰顆粒。圖11中除了完整度不高的藻體及污泥灰顆粒外，還可見球狀粉煤灰顆粒，各顆粒表面均呈現(xiàn)不光滑的毛面狀態(tài)，比表面積增大，利于火山灰活性的發(fā)揮。

圖8 未煅燒硅藻土Fig.8 Uncalcined diatomite

圖9 800 ℃煅燒硅藻土Fig.9 800 ℃ calcined diatomite

圖10 調質污泥灰Fig.10 Adjusted sludge ash

圖11 復合調質污泥灰Fig.11 Compound regulated sludge ash

2.6 硅藻土調質污泥灰的水泥技術性能試驗及收縮率試驗分析

為了得到硅藻土調質的污泥灰用作水硬性膠凝材料后的各項水泥技術指標，對摻9%硅藻土的調質污泥灰進行了水泥技術性試驗。其標準稠度用水量為37%，初凝時間是122 min，終凝時間是160 min。對實際施工有利；安定性合格。收縮率試驗得到折線圖見圖12。分析可知：收縮規(guī)律為短期內收縮值不斷增大，后期趨于穩(wěn)定。硅藻土調質污泥灰的收縮規(guī)律與純水泥一致，且較純水泥收縮小。分析其原因是污泥灰潛在的膨脹性會與硅藻土的潛在收縮性中和。

圖12 調質污泥灰與純水泥收縮率Fig.12 Regulating the quality of sludge ash and pure cement shrinkage rate

3 結 論

（1）少量硅藻土可加速污泥干化，且硅藻土調質污泥灰具備極強的火山灰活性，用來取代部分水泥作為水硬性膠凝材料后部分性能優(yōu)于水泥。

（2）污泥中9%的硅藻土摻量最為經濟合理，可以得到較快的干化速度和最佳的火山灰活性，其抗壓強度比高達87.3%。

（3）同摻量的硅藻土較粉煤灰、頁巖、沸石調質的污泥灰具備更高的火山灰活性。