硅鈣合金中硅的快速分析法

任亦然 (四川省工業(yè)環(huán)境監(jiān)測(cè)研究院，四川 成都 610046)

0 引言

在鋼鐵的冶煉過(guò)程中，硅鈣合金是一種常見(jiàn)的脫氧劑與增溫劑，常見(jiàn)的硅鈣合金中硅的含量一般在50%至65%左右。由于硅鈣合金中硅的含量較高，使用儀器分析法(例如電感耦合等離子體發(fā)射光譜法)對(duì)其進(jìn)行測(cè)定需要預(yù)先進(jìn)行稀釋處理，而稀釋倍數(shù)過(guò)大容易產(chǎn)生較大的誤差[1-2]。同時(shí)，在鐵合金材料檢測(cè)硅元素時(shí)，常用的前處理都需要用到堿或是氫氟酸，而這也會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生損耗[3]。因此，若要對(duì)硅鈣合金中硅元素的含量進(jìn)行測(cè)定，手工分析方法更為恰當(dāng)。

目前，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中僅有硅鈣合金化學(xué)分析方法高氯酸脫水重量法測(cè)定硅量：YB/T 5312—2016，這一方法能夠?qū)桠}合金中的硅進(jìn)行手工分析測(cè)定[4]。該方法使用碳酸鈉和過(guò)氧化鈉作為混合溶劑在高溫下將硅鈣合金粉末熔融，再用鹽酸和高氯酸將熔融物溶解生成硅酸。對(duì)處理好的硅酸進(jìn)行兩次灼燒并分別稱重后，得到重量差，即二氧化硅的質(zhì)量，通過(guò)二氧化硅的質(zhì)量即可計(jì)算得出硅元素的含量。然而，該方法操作繁瑣、耗時(shí)較長(zhǎng)、成本較高，并不適用于日常檢測(cè)工作的高效要求。

而硅鐵硅含量的測(cè)定高氯酸脫水重量法和氟硅酸鉀容量法：GB/T 4333.1—2019 和SN/T 1014.1—2001 出口硅鐵中硅含量的測(cè)定氟硅酸鉀容量法這兩個(gè)方法都采取了氟硅酸鉀容量法對(duì)鐵合金材料中硅元素的含量進(jìn)行了測(cè)定，本文參考以上分析方法并結(jié)合實(shí)際檢測(cè)經(jīng)驗(yàn)[5-6]，探究出一種較為簡(jiǎn)便的測(cè)定硅鈣合金中硅含量的方法。該方法用時(shí)更短，步驟簡(jiǎn)單易行且能夠得到符合要求的數(shù)據(jù)結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

不同于高氯酸脫水重量法，該方法采用酸溶法對(duì)硅鈣合金進(jìn)行處理：用硝酸和氫氟酸的混合溶液溶解樣品，將硅元素溶解后加入過(guò)量的硝酸鉀生成氟硅酸鉀沉淀。用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液將過(guò)量的酸中和后，再加入沸水使氟硅酸鉀沉淀水解。用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液再次滴定氟硅酸鉀沉淀水解后生成的氫氟酸。由于氫氟酸與硅的當(dāng)量相等，因此可由消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積計(jì)算出硅元素的含量。上述過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)如下所示：

同時(shí)，由于硅鈣合金中，鈣元素含量雖然較高，但并不參與以上反應(yīng)，因此并不影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

1.2 藥品試劑

硝酸：65.0%～68.0%；

氫氟酸：≥40%；

5% 的氯化鉀溶液：取25 g 氯化鉀溶于水中，稀釋至500 mL，轉(zhuǎn)移至洗氣瓶中待用；

硝酸鉀飽和溶液：取50 g 硝酸鉀溶于1 000 mL沸水中，靜置24 h 待溶液冷卻，結(jié)晶析出后選取上層清液使用；

硝酸鉀保護(hù)溶液：取50 g 硝酸鉀溶于1 000 mL乙醇與水(1∶1)的混合溶液中，靜置24 h，結(jié)晶析出后選取上層清液使用；

0.25 mol/L 的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：稱取20 g氫氧化鈉溶于水中，稀釋至2 000 mL，充分溶解后使用；

溴百里酚藍(lán)-酚紅溶液：取0.05 g 中性紅指示劑和0.05 g 溴百里酚藍(lán)，溶于100 mL 乙醇溶液中即可。用棕色試劑瓶避光保存。

1.3 樣品處理

按照鐵合金化學(xué)分析用試樣的采取和制備：GB/T 4010—2015 對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理：用搗缸將硅鈣合金樣品搗碎并攪拌均勻，使其能夠通過(guò)0.125 mm的篩孔(本次實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用的樣品均為標(biāo)準(zhǔn)樣品，因而省去該步驟)[7]。

稱取0.100 0 g 處理好的樣品置于塑料燒杯中，沿杯壁緩慢滴加10 mL 硝酸，搖勻后，再沿杯壁緩慢滴加10 mL 氫氟酸，搖勻后靜置10 min。10 min 后加入20 mL 飽和硝酸鉀溶液，靜置20 min，20 min后塑料燒杯內(nèi)應(yīng)有白色沉淀生成。用快速濾紙將沉淀過(guò)濾，并用5%的氯化鉀溶液對(duì)燒杯進(jìn)行少量多次沖洗(至少3 次)。待濾紙上的溶液過(guò)濾完成后，再用5%的氯化鉀溶液沖洗濾紙(至少重復(fù)3 次)。濾液濾干后將濾紙取下放入原燒杯中待用，同時(shí)在燒杯中加入15 mL 飽和硝酸鉀保護(hù)溶液。

1.4 硅的滴定與結(jié)果計(jì)算

在上述塑料燒杯中加入6～7 滴溴百里酚藍(lán)-酚紅指示劑，用0.25 mol/L 的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對(duì)其進(jìn)行滴定，以顏色變?yōu)樽仙珵榈谝淮蔚味ńK點(diǎn)(不計(jì)數(shù))。以上實(shí)驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)遠(yuǎn)離熱源，以避免高溫造成氟硅酸鉀的提前反應(yīng)，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響。

達(dá)到第一次滴定終點(diǎn)后在燒杯中加入約250 mL左右的沸水(去離子水)，此時(shí)溶液恢復(fù)黃色。在加入沸水后的燒杯中再次加入6～7 滴溴百里酚藍(lán)-酚紅指示劑并再次用0.25 mol/L 的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對(duì)其進(jìn)行滴定，以顏色變?yōu)樽仙珵榈诙蔚味ńK點(diǎn)，記錄第二次滴定所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積。

硅含量(%)的計(jì)算公式如下：

式中：cNaOH為氫氧化鈉滴定液的濃度(mol/L)；VNaOH為第二次滴定所消耗的氫氧化鈉滴定液的體積(mL)；V0為第二次滴定空白試樣所消耗的氫氧化鈉滴定液的體積(mL)；m為稱取樣品的質(zhì)量(g)。

2 數(shù)據(jù)分析

2.1 正確度

本文依照上述實(shí)驗(yàn)步驟對(duì)兩組硅鈣合金樣品中硅含量分別進(jìn)行了6 次分析，結(jié)果如表1 所示。

表1 硅鈣合金中硅含量分析結(jié)果 單位：%

參考合格評(píng)定化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南：GB/T 27417—2017[8]對(duì)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，得到回收率如表2 所示。

表2 硅元素測(cè)定平均值與回收率 單位：%

回收率計(jì)算公式如下：

參考實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測(cè)：GB/T 27404—2008 中[9]附錄F.1 的要求，該方法回收率在95%～105% 之間，滿足要求，即該方法的正確度可以滿足日常檢測(cè)需求。

2.2 精密度

根據(jù)合格評(píng)定化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南：GB/T 27417—2017[8]中的精密度測(cè)試方法，將上述兩組硅鈣合金樣品分別重復(fù)測(cè)定6 次，計(jì)算其平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差，可得到測(cè)試結(jié)果變異系數(shù)(CV 值)，如表3所示。

表3 重復(fù)性試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果變異系數(shù) 單位：%

CV 值計(jì)算公式：

式中：w為6 次測(cè)定硅含量的平均值。

參考實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測(cè)：GB/T 27404—2008 中[9]附錄F.3 的要求，該方法實(shí)驗(yàn)室內(nèi)變異系數(shù)在1.3%以下，滿足要求，即該方法的精密度可以滿足日常檢測(cè)需求。

3 結(jié)果與討論

(1)硅鈣合金中硅含量較高(50% 至65% 左右)，由于硅元素的存在，硅鈣合金較難用常見(jiàn)酸類溶解。因此，在日常檢測(cè)中，通常使用堿熔法(過(guò)氧化鈉-碳酸鈉混合熔劑)或酸溶法(硝酸-氫氟酸混合溶液)進(jìn)行處理。然而，無(wú)論是堿液還是氫氟酸，都易對(duì)設(shè)備造成損耗，減低其使用壽命。同時(shí)，由于單位體積溶液中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高，需要預(yù)先對(duì)其進(jìn)行稀釋操作。然而隨著稀釋倍數(shù)的增加，結(jié)果的準(zhǔn)確性會(huì)越來(lái)越低，數(shù)據(jù)不可靠，因此，硅鈣合金中的硅含量不適用于儀器分析檢測(cè)方法進(jìn)行測(cè)定。

(2)若用目前常見(jiàn)的高氯酸重量法對(duì)硅鈣合金中的硅進(jìn)行測(cè)定，則耗時(shí)較長(zhǎng)，且該方法需要對(duì)試樣進(jìn)行高溫處理，操作繁瑣，時(shí)間成本和設(shè)備成本都比較高，在日常檢測(cè)工作中不夠簡(jiǎn)便。因此，本文參考其他鐵合金材料中硅元素的測(cè)定方法，使用氟硅酸鉀滴定法對(duì)硅鈣合金中的硅進(jìn)行測(cè)定。該方法步驟較少，用時(shí)較短且成本更低。

(3)在簡(jiǎn)便方法中，需要注意對(duì)溫度的控制。因?yàn)榉杷徕浫菀姿?，因此在加入沸水之前，?yīng)使實(shí)驗(yàn)場(chǎng)所遠(yuǎn)離高溫?zé)嵩?。同樣原因，若硅鈣合金樣品不易溶解，應(yīng)將其靜置，不應(yīng)采取任何加熱措施。

(4)簡(jiǎn)便方法使用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對(duì)處理過(guò)后的硅鈣合金溶液進(jìn)行兩次滴定。第一次滴定的作用是中和燒杯及濾紙上剩余的硝酸與氫氟酸，也是該實(shí)驗(yàn)中尤為重要的一步。除上述提到的遠(yuǎn)離高溫?zé)嵩赐猓€要注意滴定過(guò)程盡量迅速，避免氟硅酸鉀緩慢水解后，產(chǎn)生氫氟酸，使得第二次滴定數(shù)據(jù)偏低，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

(5)本文對(duì)兩組樣品分別進(jìn)行了6 次測(cè)定后，得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差、回收率及CV 值分別為：0.177%，0.268%；100.06%，99.97%；0.52%，0.88%。參考合格評(píng)定化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南：GB/T 27417—2017 及實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測(cè)：GB/T 27404—2008 即可表明，該方法不僅更為簡(jiǎn)便，且重復(fù)性好，準(zhǔn)確度高，可以滿足日常檢測(cè)工作的需求。

(6)除硅鈣合金外，該方法也有望應(yīng)用于其他含硅元素的鐵合金材料中硅含量的測(cè)定，如硅鈣鋇鋁材料。對(duì)不同的樣品，根據(jù)其成分及含量，在前處理過(guò)程中做出相應(yīng)調(diào)整即可。