徐威

摘 要 碳纖維的表面惰性使碳纖維與樹脂基體之間界面結(jié)合強(qiáng)度弱，最終導(dǎo)致碳纖維復(fù)合材料的綜合性能較差。納米碳材料是常見的改性碳纖維的原料，在碳纖維表面引入納米碳材料可以增強(qiáng)碳纖維的表面粗糙度，使其與樹脂基體之間形成機(jī)械鎖合，增強(qiáng)碳纖維與樹脂基體之間的界面相容性。本文以碳納米管為例，對(duì)氣相沉積法、化學(xué)接枝法、電泳沉積法和上漿引入法四種常見的改性碳纖維的方法進(jìn)行介紹，報(bào)道了不同納米碳材料在碳纖維復(fù)合材料中的應(yīng)用現(xiàn)狀，展望了未來納米碳材料改性碳纖維的發(fā)展前景。

關(guān)鍵詞 復(fù)合材料；碳纖維增強(qiáng)材料；樹脂；材料改性；碳材料

ABSTRACT The surface inertia of carbon fiber makes the interface strength between carbon fiber and resin matrix weak， which eventually leads to the poor overall performance of carbon fiber composites. At present， nano-carbon materials are common raw materials for modifying carbon fibers. The introduction of nano-carbon materials on the surface of carbon fibers can enhance the surface roughness of carbon fibers to form a mechanical locking bond between them and the resin matrix and enhance the interfacial compatibility between carbon fibers and the resin matrix. Taking carbon nanotubes as an example， this paper introduces four common methods of introducing carbon nanomaterials， such as vapor phase deposition， chemical grafting， electrophoretic deposition and sizing introduction methods accordingly， reports the current situation of the application of different carbon nanomaterials in carbon fiber composites， and looks forward to the future development of carbon fiber modified by carbon nanomaterials.

KEYWORDS composite material; carbon fiber reinforced material; resin; material modification; carbon material

1 引言

碳纖維和基體間的界面能夠?qū)?yīng)力從基體向碳纖維傳遞，緩解了復(fù)合材料內(nèi)部的應(yīng)力集中，所以界面強(qiáng)度很大程度上決定了碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能。然而，碳纖維表面光滑且具有化學(xué)惰性，以至于碳纖維復(fù)合材料的界面強(qiáng)度非常弱，因此，對(duì)碳纖維進(jìn)行表面改性是非常有必要的。碳纖維的改性方法有許多，如活化改性、納米材料改性和上漿劑改性等。其中，活化改性雖然能夠增大碳纖維的表面積，但會(huì)降低碳纖維的機(jī)械性能，所以一般被用來制備超級(jí)電容器的電極材料[1-3]。與活化改性相比，納米碳材料不僅能夠增強(qiáng)界面強(qiáng)度，還可以保護(hù)碳纖維的機(jī)械性能[12]、改善復(fù)合材料的電學(xué)、熱學(xué)等性能[6]。

2 納米碳材料

2.1 納米碳材料的特點(diǎn)及應(yīng)用

常見的納米碳材料包括碳納米管、石墨烯及其衍生物、納米金剛石、富勒烯等。其中，石墨烯因透明透光且具有較高的韌性而被廣泛用于柔性顯示領(lǐng)域；碳納米管具有一定的吸附特性可用于氣體分子傳感器；碳量子點(diǎn)憑借熒光特性被廣泛用于生物成像；納米金剛石在超分辨率成像和納米級(jí)溫度傳感領(lǐng)域具有較高的應(yīng)用價(jià)值。在復(fù)合材料領(lǐng)域，納米碳材料既能夠防止碳纖維受力變形又可以阻礙樹脂中的裂紋擴(kuò)展，進(jìn)而能夠提高復(fù)合材料的強(qiáng)度與斷裂韌性[4，5]。同時(shí)，納米碳材料在復(fù)合材料中形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可以有效改善材料的導(dǎo)電、導(dǎo)熱以及阻燃等性能[6]。

2.2 納米碳材料在碳纖維中的作用

由于制造過程中的高溫碳化和石墨化，碳纖維具有亂層石墨堆積結(jié)構(gòu)。受石墨化結(jié)構(gòu)的影響，碳纖維表面惰性、過度光滑以及表面能低等問題導(dǎo)致碳纖維與樹脂基體之間的界面結(jié)合不夠牢固，難以與樹脂基體表現(xiàn)出理想的界面附著力，從而影響碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的力學(xué)性能。因此，碳纖維與基體的界面結(jié)合已成為碳纖維復(fù)合材料發(fā)展的技術(shù)瓶頸。與此同時(shí)，納米碳材料的應(yīng)用潛力受到科學(xué)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注；研究發(fā)現(xiàn)，納米碳材料改性的碳纖維復(fù)合材料具有重量輕、機(jī)械性能高等特點(diǎn)，所以在碳纖維表面引入納米碳材料是加強(qiáng)纖維與樹脂之間機(jī)械鎖合的有效途徑[7，8]。

3 碳納米管改性碳纖維

碳納米管具有優(yōu)異的機(jī)械、熱、電特性以及納米線形態(tài)[9]，是改善界面強(qiáng)度的理想材料。到目前為止，將碳納米管接枝或附著到碳纖維表面的技術(shù)主要包括以下四種：（1）氣相沉積、（2）表面接枝、（3）電泳沉積和（4）上漿劑涂覆。

3.1 氣相沉積碳納米管

氣相沉積法分為化學(xué)氣相沉積法（CVD）和物理氣相沉積法（PVD）。其中，CVD是在催化劑和高溫條件下，碳源氣體直接在碳纖維的表面生長出碳納米管。催化劑種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、氣體流量等因素都會(huì)影響碳纖維表面碳納米管的形態(tài)結(jié)構(gòu)。該法能夠控制碳納米管的定向生長和接枝密度，但是高溫的制備條件和碳纖維表面噴涂的金屬催化劑會(huì)降低碳纖維的機(jī)械性能[10]。PVD是基于碳納米管氣相分散法，快速噴涂碳纖維。在不使用分散劑的情況下，它可以將碳納米管分散在氣相空間中，形成單一或少量的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，是一種有效的碳纖維表面改性方法[11]。

Kim等人[12]采用CVD在碳纖維表面催化生長碳納米管，雖然催化劑會(huì)對(duì)碳纖維表面造成損傷，但CVD過程修復(fù)了催化劑造成的損害。此外，碳納米管生長在碳纖維表面改善了碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)。通過控制催化劑的涂層厚度和適當(dāng)?shù)腃VD條件，最終同時(shí)實(shí)現(xiàn)了碳纖維的抗拉強(qiáng)度和界面性能的提高，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)CVD方法犧牲碳纖維的機(jī)械性能去提高界面性能的不足。

Li等人[11]采用PVD將碳納米管氣相分散并快速噴涂至碳纖維表面。如圖1所示，碳納米管分散霧噴嘴布置在碳纖維帶的兩側(cè)。分散在氣相中的碳納米管在微壓和擴(kuò)散的作用下分布在碳纖維表面。從圖2可以看出，碳纖維復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別提高了12.07 %、8.73 %和13.83 %，碳納米管改性的碳纖維復(fù)合材料具有較高的熱擴(kuò)散率和較低的電阻率，該法對(duì)碳纖維及其復(fù)合材料的改性具有良好的應(yīng)用意義。

3.2 化學(xué)接枝碳納米管

通過碳納米管和碳纖維表面的活性官能團(tuán)可將碳納米管接枝到碳纖維表面。如圖3所示，Zhao等人[13]通過在碳纖維表面接枝碳納米管，制備了碳纖維/多面體低聚倍半硅氧烷/碳納米管（CF–POSS–CNT），實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，POSS和CNT均勻接枝在纖維表面，顯著提高了纖維表面粗糙度。改性后碳纖維的極性官能團(tuán)和表面能明顯增加。單絲拉伸測試結(jié)果表明，功能化不會(huì)明顯降低碳纖維的抗拉強(qiáng)度。力學(xué)性能測試結(jié)果表明，碳纖維復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度和沖擊韌性得到了提高。POSS和CNT通過改善樹脂的潤濕性、增加化學(xué)鍵合和機(jī)械鎖合，增強(qiáng)了復(fù)合材料的界面強(qiáng)度。

3.3 電泳沉積碳納米管

電泳沉積（EPD）碳納米管是通過功能化或吸附離子使碳納米管帶電，將其穩(wěn)定分散在液體懸浮液中，在電場的作用下，帶電的碳納米管向帶有相反電荷的碳纖維電極表面移動(dòng)，最終使碳納米管在碳纖維電極表面上沉積。

Li等人[14]采用EPD在溫和條件下制備了垂直排列的碳納米管/碳纖維（VACNT/CF）材料。采用同軸圓柱電極，以碳纖維長絲為陰極，在較低的電泳電壓下，將致密的碳納米管陣列沉積在碳纖維表面。結(jié)果表明，VACNT/CF的最佳電泳沉積條件為：碳納米管的直徑為110～170 nm，乙腈（ACN）作為分散介質(zhì)，電泳電壓為30 V，電泳時(shí)間為20 s，碳納米管的分散濃度為0.01 mg/mL。單絲拉伸試驗(yàn)結(jié)果表明，在同軸圓柱形電場中EPD對(duì)碳纖維并不造成損傷，因而能保持碳纖維長絲的機(jī)械性能。碳纖維接觸角和界面剪切強(qiáng)度分別提高48.3 %和58.1 %。對(duì)此，他們討論了三種纖維脫粘模式。如圖4（a）所示，因?yàn)樘祭w維表面光滑造成了弱界面，CF很輕易地從環(huán)氧樹脂微滴中分離出來。從圖4（b）可以看出，在隨機(jī)取向的CNT/CF制備的復(fù)合材料中，CNT嵌入環(huán)氧樹脂微滴中一起從CF表面分離出來。由于碳納米管的引入導(dǎo)致碳纖維與基體之間機(jī)械鎖合增加，脫粘后碳纖維表面有環(huán)氧樹脂殘留。圖4（c）是VACNT/CF的脫粘模式，一些碳納米管在脫粘后仍然與CF緊密相連，大量的碳納米管碎裂成片，這表明碳納米管和碳纖維之間的界面結(jié)合強(qiáng)度最高，超過了碳納米管自身的力學(xué)強(qiáng)度。由于良好的潤濕性，纖維表面仍有環(huán)氧樹脂殘留，VACNT陣列通過毛細(xì)作用被環(huán)氧樹脂完全浸潤。

3.4 上漿引入碳納米管

將碳納米管混入上漿劑中對(duì)碳纖維進(jìn)行上漿處理，可以利用上漿劑改善碳纖維與樹脂基體之間的界面相容性，同時(shí)也能夠利用碳納米管提高碳纖維的表面粗糙度。柴進(jìn)[15]將碳纖維進(jìn)行陽極氧化處理，制備了含混合氨基化碳納米管的上漿劑，通過納米碳材料與上漿劑的協(xié)同改性，可以得到性能更佳的碳纖維。碳纖維、上漿劑和氨基化碳納米管三者之間相互反應(yīng)有機(jī)結(jié)合，改性后碳纖維的水接觸角降低了29.4 %，表面自由能提高了18.9 %。碳纖維上漿劑不僅修復(fù)碳纖維表面缺陷，而且和碳纖維結(jié)合緊密，增加了碳纖維的表面粗糙度，在碳纖維和樹脂基體之間起到了良好的橋接作用。

4 石墨烯及其衍生物改性碳纖維

Gao等人[16]首先將少量石墨烯（0.01至1.0 wt%）引入聚丙烯腈/二甲基亞砜（PAN/DMSO）溶液中，微調(diào)PAN紡絲涂料的性能。結(jié)果表明，少量石墨烯能夠降低PAN/石墨烯復(fù)合碳纖維的孔隙率，提高其力學(xué)性能。圖5展示了不同石墨烯濃度的碳化PAN/石墨烯復(fù)合碳纖維的機(jī)械性能，石墨烯含量為0.075 wt %的PAN/石墨烯復(fù)合碳纖維的拉伸強(qiáng)度為1916 MPa，楊氏模量為233 GPa，與不含石墨烯的PAN碳纖維相比，強(qiáng)度增加了225 %，楊氏模量增加了184 %。

Li等人[17]利用電泳技術(shù)將聚多巴胺（PDA）、石墨烯（G）和碳纖維（CF）結(jié)合起來，得到的G/PDA@CF具有超高導(dǎo)熱系數(shù)，導(dǎo)熱系數(shù)比原來提高了6倍，成功解決了熱擴(kuò)散問題；在力學(xué)性能方面，G/PDA@CF復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度比原來提高了一倍。通過利用其高熱導(dǎo)率和抗拉強(qiáng)度特性，該材料有望應(yīng)用于柔性屏幕、可穿戴設(shè)備外殼以及導(dǎo)熱設(shè)備。

張亞萍[18]創(chuàng)新性的將石墨烯同時(shí)加入環(huán)氧樹脂與碳纖維表面形成新的界面，制備石墨烯-碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。石墨烯沉積在碳纖維表面增強(qiáng)了界面處機(jī)械鎖合作用力，相比于傳統(tǒng)工藝，石墨烯改性碳纖維表面的工藝只需在原有工業(yè)工藝基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化即可實(shí)現(xiàn)，并且在石墨烯低含量下即可大幅提升復(fù)合材料的力學(xué)性能，最有可能在工業(yè)化生產(chǎn)中得到應(yīng)用。

Li等人[19]用3，4，5-三羥基苯甲酸還原GO制備還原氧化石墨烯（RGO），將不同尺寸的RGO分散在環(huán)氧樹脂乳液型上漿劑中，制備納米碳材料復(fù)合上漿劑，通過滴加鹽酸和氨水來調(diào)節(jié)上漿劑的PH，研究PH對(duì)上漿劑性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)上漿劑中環(huán)氧樹脂濃度為2％、RGO的粒徑小于1μm，RGO含量為20 ppm，上漿劑的pH值為10.5時(shí)，界面性能最佳。經(jīng)上漿處理后，碳纖維復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度較純上漿劑改性的碳纖維復(fù)合材料分別提高了29.6 ％和21.5 ％，有效地改善了復(fù)合材料的界面結(jié)合性能。

5 碳量子點(diǎn)改性碳纖維

碳量子點(diǎn)通常被稱為碳點(diǎn)，是直徑小于10nm的球形富碳納米顆粒[20，21]。由于其制造工藝簡單、成本低，有望成為用于各種先進(jìn)應(yīng)用的納米顆粒[22]。碳點(diǎn)豐富的表面官能團(tuán)，如羥基、羰基、羧基和胺基[23]，使其具有高親水性，可與各種有機(jī)、聚合物材料進(jìn)行功能化。

碳點(diǎn)在碳纖維復(fù)合材料中可以起到修復(fù)缺陷，延長使用壽命的作用；Duarte等人[24]用微波熱解法制備了直徑接近10nm、帶有羧基和胺基等官能團(tuán)的熒光碳點(diǎn)。通過將碳纖維浸入水性分散的碳點(diǎn)中，將碳點(diǎn)沉積在碳纖維上。表面修飾有碳點(diǎn)的碳纖維與聚甲基丙烯酸甲酯結(jié)合，形成碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)表明，在碳纖維上沉積碳點(diǎn)不會(huì)顯著影響復(fù)合材料的機(jī)械性能。自愈合試驗(yàn)表明，表面含有碳點(diǎn)的碳纖維復(fù)合材料在損傷后性能得到恢復(fù)，這表明碳纖維表面的碳點(diǎn)能夠提供碳纖維-聚甲基丙烯酸甲酯相互作用的可逆機(jī)制。圖6展示了這種可逆機(jī)制的機(jī)理，碳點(diǎn)表面的胺基和其他基團(tuán)可逆地與聚甲基丙烯酸甲酯鏈中的羰基相互作用，從而產(chǎn)生可逆的、可自修復(fù)的界面相互作用。碳纖維表面高比表面積的碳點(diǎn)增加了這些基團(tuán)之間的接觸面積，從而實(shí)現(xiàn)了預(yù)期的自愈行為。

Chu等人[25]采用一種新的簡單兩步上漿方法來改善碳纖維/環(huán)氧樹脂（CF/EP）復(fù)合材料的界面性能。圖7闡述了改性CF/EP的失效機(jī)制，碳纖維被碳點(diǎn)（CDs）覆蓋，上漿劑（SD）通過CDs均勻地橋接在CF表面，當(dāng)向CF-CD-SD/EP施加應(yīng)力時(shí)，CF和樹脂基體之間的界面作為過渡層，可以傳遞應(yīng)力以減少裂紋的產(chǎn)生。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在CDs和SD的協(xié)同作用下，CF-CD-SD/EP具有良好的界面結(jié)合性能。與CF-SD/EP和CF/EP相比，CF-CD-SD/EP的層間剪切強(qiáng)度（ILSS）分別提高了16.21 %和38.49 %。

6 結(jié)語

碳纖維因其優(yōu)異的性能被廣泛運(yùn)用于航空航天、醫(yī)療、日用建筑等領(lǐng)域。在傳統(tǒng)應(yīng)用中，碳纖維主要用于碳纖維復(fù)合材料的制備，然而其力學(xué)性能基本上由纖維的拉伸強(qiáng)度和纖維與基體樹脂的界面粘結(jié)強(qiáng)度決定，通過改善樹脂基體與碳纖維之間的界面性能可以進(jìn)一步提高復(fù)合材料的性能。納米碳材料引入碳纖維的方法有許多，例如化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積、化學(xué)接枝以及上漿引入等。大部分研究表明，納米碳材料引入碳纖維表面可以提高碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)性能。盡管如此，目前改性碳纖維的納米碳材料僅局限于碳納米管、石墨烯及其衍生物和碳量子點(diǎn)，而關(guān)于納米金剛石、富勒烯等其他納米碳材料改性碳纖維的研究少之又少，這部分空缺將是未來納米碳材料改性碳纖維研究和發(fā)展的重點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)

[1]? MACIAAGULLO，J. Activation of coal tar pitch carbon fibres： Physical activation vs. chemical activation [J]. Carbon，2004，42（7）：1367-1370.

[2]? Zhang T，Kim C H J，Cheng Y，et al. Making a commercial carbon fiber cloth having comparable capacitances to carbon nanotubes and graphene in supercapacitors through a “top-down” approach [J]. Nanoscale，2015，7（7）：3285-3291.

[3]? Shen C，Xie Y，Zhu B，etal. Wearable woven supercapacitor fabrics with high energy density and load-bearing capability [J]. scientific reports，2017：3285-3291.

[4]? Iwahori Y，Ishiwata S，Sumizawa T，et al. Mechanical properties improvements in two-phase and three-phase composites using carbon nano-fiber dispersed resin [J]. Composites Part A，2005，36（10）：1430-1439.

[5]? Nie J，Jia Y，Qu P，et al. Carbon nanotube/carbon fiber multiscale composite： Influence of? interfacial strength on mechanical properties [J]. Inorg Organomet Polym，2011，21（4）： 937-940.

[6]? Lonjon A，Demont P，Dantras E，et al. Electrical conductivity improvement of aeronautical carbon fiber reinforced polyepoxy composites by insertion of carbon nanotubes [J]. Non-cryst Solids， 2012，358（15）： 1859-1862.

[7]? Kinloch I A，Suhr J，Lou J，et al. Composites with carbon nanotubes and graphene： An outlook [J]. Science，2018，362（6414）：547-

[8]? Papageorgiou D G，Li Z，Liu M，et al. Mechanisms of mechanical reinforcement by graphene and carbon nanotubes in polymer nanocomposites [J]. Nanoscale，2020，12.553.

[9]? L Ee? G，? Youk J H，L Ee? J，et al. Low-temperature grafting of carbon nanotubes on carbon fibers using a bimetallic floating catalyst [J]. Diamond & Related Materials，2016， 68：118-126.

[10]劉瑾，張明，張淑斌. 碳纖維表面生長納米管及其效果的研究進(jìn)展[J]. 高科技纖維與應(yīng)用.

[11] Li S，Zhang C，F(xiàn)u J，et al. Interfacial modification of carbon fiber by carbon nanotube gas-phase dispersion [J]. Composites Science and Technology，2020，195：108196.

[12] Kim K J，Kim J，Yu W R，et al. Improved tensile strength of carbon fibers undergoing catalytic growth of carbon nanotubes on their surface [J]. Carbon，2013，54（Complete）：258-267.

[13] Feng Z，Huang Y，Li L，et al. Formation of a carbon fiber/polyhedral oligomeric silsesquioxane/carbon nanotube hybrid reinforcement and its effect on the interfacial properties of carbon fiber/epoxy composites [J]. Carbon，2011，49（8）：2624-2632.

[14] Li L，Liu W，Yang F，et al. Interfacial reinforcement of hybrid composite by electrophoretic deposition for vertically aligned carbon nanotubes on carbon fiber [J]. Composites Science and Technology， 2019，187（18）：107946.

[15]柴進(jìn). 碳纖維上漿劑的制備及對(duì)碳纖維界面性能研究[D].上海工程技術(shù)大學(xué)，2020.

[16] Gao Z， Zhu J，Rajabpour S，et al. Graphene reinforced carbon fibers [J]. Science Advances，2020，6（17）：4191-4215.

[17] Li S，Zi Q，Lu S，et al. Preparation of ultrahigh thermally conductive materials of graphene composites by electrophoresis on carbon fiber [J]. Journal of Materials Science，2022，57（6）：4210-4220.

[18]張亞萍. 石墨烯改性碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的制備與性能研究[D].上海大學(xué)，2019.

[19] Li L，Yan C，Xu H，et al. Improving the interfacial properties of carbon fiber–epoxy resin composites with a graphene odified sizing agent [J]. Journal of Applied Polymer Science，2018，136（9）.

[20] Jaleel J A，Pramod K . Artful and multifaceted applications of carbon dot in biomedicine [J]. Journal of Controlled Release，2017， 269：302-321.

[21]Chu C，Ge H，Gu N，et al. Interfacial microstructure and mechanical properties of carbon fiber composite modified with carbon dots [J]. Composites Science and Technology，2019，184（Nov.10）：107856.1-107856.9.

[22]Mishra V，Patil A，Thakur S，et al. Carbon dots： emerging theranostic nanoarchitectures [J]. Drug discovery today， 2018：1219.

[23]Roy P，Chen P C，Periasamy A P， et al. Photoluminescent carbon nanodots： synthesis，physicochemical properties and analytical applications [J]. Materials Today，2015：447-458.

[24]Duarte R C，RL Oréfice. Self ealing interfaces of poly（methyl methacrylate） reinforced with carbon fibers decorated with carbon quantum dots [J]. Journal of Applied Polymer Science，2020：49644.

[25]Chu C，Ge H，Gu N，et al. Interfacial microstructure and mechanical properties of carbon fiber composite modified with carbon dots [J]. Composites Science and Technology，2019，184（Nov.10）：107856.1-107856.9.