袁振東 馮詩詒

摘要： 介紹了天然氣水合物從發(fā)現(xiàn)到應用的歷程：科學家于19世紀在實驗室發(fā)現(xiàn)氣體水合物，至20世紀，科學家在自然界發(fā)現(xiàn)天然氣水合物礦藏，并確定了天然氣水合物的概念。隨后，科學家從影響因素和形成模型等方面探索了天然氣水合物的形成機理，且致力于把天然氣水合物作為新型能源進行開發(fā)利用，已在發(fā)電系統(tǒng)、儲存和運輸天然氣等方面取得一定的成果，應用前景將更加廣闊。

關鍵詞： 天然氣水合物； 可燃冰； 新型能源

文章編號： 10056629（2023）05008506

中圖分類號： G633.8

文獻標識碼： B

天然氣水合物是指在低溫、高壓條件下，以甲烷為主的氣體與水形成的似冰狀結晶化合物，也稱甲烷水合物，俗稱可燃冰，由于其分布廣泛、能量密度高、總量巨大，有望成為未來重要能源之一［1］。從發(fā)現(xiàn)天然氣水合物至今的一百多年，相關的研究已有不少，主要集中在開采、儲存及水合物技術方面，例如CO2置換法開采天然氣水合物，天然氣水合物的儲存、運輸以及水合物法儲存乙烯等。作為一種新型能源，天然氣水合物是如何被發(fā)現(xiàn)的？自然界中天然氣水合物是如何形成的？又有哪些應用研究和發(fā)展前景呢？這些都是值得探究的化學問題。

1 天然氣水合物的發(fā)現(xiàn)及其概念的形成

1.1 實驗室合成氣體水合物

1778年，英國化學家普利斯特里（Joseph Priestley， 1733～1804）在伯明翰的實驗室里做了一個實驗：他在一個冬天的晚上將實驗室的窗戶打開，第二天早上回來觀察實驗結果。經過一個晚上，他發(fā)現(xiàn)礬酸空氣（vitriolic acid air， SO2）在水中會結冰，而酸性空氣（marine acid air， HCl）和氟酸空氣（fluor acid air， SiF4）不會。在這個實驗中，氣體混合物的溫度（17）低于水的凝固點，但沒有明確的證據表明凍結的體系是水合物，而且他本人也沒有驗證實驗的記錄［2］，因此，普利斯特里的發(fā)現(xiàn)在科學界存在爭議，不認為他是第一個正式發(fā)現(xiàn)氣體水合物的人。

在普利斯特里實驗的33年后，氣體水合物這一概念被正式提出。1810年，英國化學家戴維（Humphry Davy， 1778～1829）在皇家學會的貝克講座上報告了自己在倫敦皇家研究所實驗室的研究結果：在-40下，氧化鹽酸氣（oxymuriatic gas，后來他稱之為“氯氣Chlorine”）的水溶液比水更容易結冰［3］。他是首次在實驗室合成氯氣水合物的人，并于1811年著書將該氯水合物命名為“氣體水合物（hydrate of gas）”［4］。由于當時沒有發(fā)現(xiàn)其他氣體水合物，他將“氣體水合物”這個上位概念單一地賦予了氯水合物，現(xiàn)在看起來顯然是不太合適的。后來，其他氣體水合物相繼合成，如1829年的SO2水合物、1876年的Br2水合物等［5］。

1888年，法國化學家維拉德（Paul Ulrich Villard， 1860～1934）首次報告了在0℃及更高溫度下甲烷水合物的相平衡測量（Phase Equilibrium Measurement）數(shù)據。實驗得出：在0℃時，甲烷水合物的分解壓力為27atm。這是第一次在實驗室人工合成的甲烷水合物。

從1810年戴維首次在實驗室合成氯氣水合物到1934年的120多年間，國外對氣體水合物的研究僅停留在實驗室，且爭議頗多。其主要研究內容是確定哪些氣體可以生成水合物及生成水合物的溫度和壓力條件。因為當時所認識的水合物并非全是甲烷水合物，所以科學家們并沒有認識到其在能源方面的作用。

1.2 天然氣管道內發(fā)現(xiàn)天然氣水合物

1934年，美國學者哈默·施密特（E. G. Hammer Schmidt）在西伯利亞地區(qū)發(fā)現(xiàn)天然氣管道堵塞問題。他察覺出聚集在管道中的固體物質在外觀上與普通的雪相似，氣體通過管道的流動會在低處收集和壓縮積雪，直到管道完全堵塞。通過實驗室研究與證明，得出造成堵塞的是在高壓和高于水凝固點的溫度下，某些氣體與水結合形成晶體化合物（水合物）［6］。這是首次在實驗室以外發(fā)現(xiàn)的天然氣水合物，由此，科學家們開始重視天然氣水合物并進行抑制劑方面的研究，如1939年，哈默·施密特根據實驗結果提出了關于抑制劑水溶液濃度的半經驗關系式。

1946年，蘇聯(lián)學者斯特里若夫（N.H. Strizhov）從理論上做出結論：自然界可能存在氣體水合物藏（gas hydrate deposits）。20世紀60年代初期，蘇聯(lián)專家提出了一種假設：在地殼的一定熱動力條件下（溫度達295K、壓力達250個大氣壓）可以形成固態(tài)氣體水合物藏。有利于天然氣水合物形成條件的地區(qū)占陸地面積的27％，其中大部分分布在凍結巖層區(qū)。

1.3 自然界發(fā)現(xiàn)天然氣水合物礦藏

前期對自然界中存在天然氣水合物的預測和研究工作為天然氣水合物礦田的發(fā)現(xiàn)提供了重要的理論依據。1963年，蘇聯(lián)在雅庫特鉆了1830米深的Markhinskaya井，并在1450米深的地方發(fā)現(xiàn)了溫度為0℃的巖石層，此處巖石構造的條件與氣體水合物形成的條件相吻合，經后續(xù)實驗研究表明巖石中有自然形成并穩(wěn)定存在的天然氣水合物的可能性［7］。1967年，蘇聯(lián)發(fā)現(xiàn)了麥索亞哈氣田，其初始原地天然氣（游離氣）為848億立方英寸，從天然氣水合物中可采的天然氣為424億立方英寸，是世界上唯一進行商業(yè)開采的天然氣水合物礦田。綜合地球物理和熱力學研究表示，天然氣的上部覆蓋著天然氣水合物，天然氣呈游離氣狀態(tài)［8］。自由氣體的初始成分是CH4-98.6％， C2H6-0.1％， C3H8-0.1％， CO2-0.5％， N2-0.7％，水的鹽度（the salinity of water）不超過1.5％。

從1971至1979年，蘇聯(lián)科學家特羅費姆克（A. A. Trofimuk）和德克薩斯農工大學石油工程系的馬岡（Yuri F. Makogon， 1930—2020）等通過推斷，認為極地地區(qū)和90％的世界大洋中存在利于氣體水合物形成的壓力、溫度條件［9］。1971年，美國科學家羅伯特·斯托爾（Robert D. Stoll， 1931—2016）在深海鉆探項目中有了新的發(fā)現(xiàn)：平均3600米水深的區(qū)域里，在600多米深的沉積物中發(fā)現(xiàn)了一種氣體物質。該海洋沉積物暴露在地表條件下會釋放出大量的氣體，不同數(shù)量的氣體（主要是甲烷）被釋放出來，其數(shù)量似乎隨著深度的增加而普遍增加［10］。這是首次發(fā)現(xiàn)海洋天然氣水合物實物標本，進而正式提出了“天然氣水合物（gas hydrate）”的概念：天然氣和水在一定的溫度和壓力條件下結合形成一種類似冰的物質。同時他從地球物理角度提出了在地震剖面上識別天然氣水合物的標志，即“似海底反射層”（Bottom Simulating Reflectior， BSR），為之后進行天然氣水合物的探索提供了有力的支撐。1974年，美國地質調查局的喬治·克萊普（George E. Claypool）和洛杉磯加利福尼亞大學地球物理學研究所的卡普蘭（Isaac R Kaplan）證實了BSR與天然氣水合物有關［11］，目前BSR已成為推測天然氣水合物存在的一個重要標記。

據估計，全球90%的海域和超過27%的陸域存在天然氣水合物，儲量達2×1016m3，碳含量超過所有已探明化石燃料碳含量總和的2倍［12］。從1999年起，我國開始對天然氣水合物開展實質性的調查和研究，在南海北部陸坡、南沙海槽和東海陸坡等多處發(fā)現(xiàn)天然氣水合物存在的證據。2008年11月5日，我國在青海省祁連山南緣永久凍土帶成功鉆獲天然氣水合物實物樣品，巖心表面見白色絮狀晶體，能直接點燃，巖心不斷冒出氣泡和水珠。天然氣水合物分解后巖心呈蜂窩狀構造，在此基礎上2009年6月再次鉆獲天然氣水合物樣品。這是首次在我國陸域發(fā)現(xiàn)天然氣水合物。我國成為世界上第一個在中低緯度凍土區(qū)發(fā)現(xiàn)天然氣水合物的國家，也是繼加拿大1992年在北美麥肯齊三角洲、美國2007年在阿拉斯加山北坡通過國家計劃鉆探發(fā)現(xiàn)氣體水合物樣品的第三個國家［13］。2020年3月18日，由中國地質調查局組織實施的南海神狐海域水合物第二輪試采工作圓滿完成，創(chuàng)造了“產氣總量86.14萬m3、日均產氣量2.87萬m3”兩項世界紀錄，攻克了深海淺軟地層水平井鉆采核心技術。據估計，我國天然氣水合物資源總量為84×1012m3，主要分布在中國南海和青海凍土帶，南海約占總資源量的78%，凍土帶占總資源量的15%［14］。

1.4 天然氣水合物礦藏的開采

目前，各個國家對天然氣水合物礦藏的開發(fā)研究取得巨大進展，開采方式主要有降壓法、固態(tài)流化法、注熱法、注化學試劑法以及CO2置換法等［15］。

降壓法通過降低水合物儲層壓力以打破水合物相平衡狀態(tài)，促使水合物分解。但降壓開采面臨著儲層顯熱、環(huán)境傳熱不足引發(fā)水合物再生逆反應和冰的產生，出現(xiàn)產氣不連續(xù)、效率降低的問題。

固態(tài)流化法在原位保證流化水合物為固態(tài)，待水合物進入密閉空間后再促進其分解。固態(tài)流化法能降低水合物地下分解所引發(fā)的地質環(huán)境風險，但存在產量偏低、采后地層修復技術難度大等問題。

注熱法主要通過向水合物層注入熱流體，打破水合物相平衡的條件，促使水合物分解出天然氣。注化學試劑法通過向地下水合物層注入化學試劑改變水合物固有相平衡，進而使水合物在原有溫度壓力條件下分解。但是，注熱法和注化學試劑法經濟性較差。

CO2置換法是利用二氧化碳水合物和甲烷水合物在相平衡特點方面的差異，在向儲層中注入二氧化碳的過程中，誘導儲層生成二氧化碳水合物從而置換出甲烷氣體分子。CO2置換法具有降低地質災害風險、封存CO2以緩解溫室效應的優(yōu)點，但置換速率和置換效率較低，制約了方法的應用。

由于在開采過程中會釋放出大量的CH4，其造成的溫室效應是CO2的10～20倍，這一環(huán)境問題是不可避免的，同時還存在海洋酸化、海底不穩(wěn)定所產生的海嘯、海底泥流以及海洋塌方等環(huán)境問題［16］。因天然氣水合物的不穩(wěn)定性且儲存環(huán)境較特殊，所以其開采成本偏高，我國開采天然氣水合物的成本達1323元/m3。因此，要實現(xiàn)天然氣水合物的大規(guī)模商業(yè)開采，仍需進一步突破環(huán)境效應、開采技術、地質災害等方面的難題。

2 天然氣水合物的形成機理

氣體水合物（gas hydrate），也稱籠狀水合物（clathrate hydrate），是一種籠型的結晶化合物，由水分子組成的“籠子”與客體分子（guest molecule）組成。“水籠子”由水分子之間通過氫鍵相互連結而成，客體分子嵌入其中［17］。典型的氣體分子包括甲烷、乙烷、丙烷和二氧化碳。

目前，已經發(fā)現(xiàn)的氣體水合物有SⅠ型水合物、SⅡ型水合物及SH型水合物3種［18］。SⅠ型結構的晶胞包含2個512籠子和6個51262籠子。此處，符號512表示籠子是由12個五邊形的面組成的多面體，符號51262表示籠子具有12個五邊形的面和2個六邊形的面。類似地，SⅡ型結構的晶胞包括16個512籠子和8個51264籠子；SH型結構包含3個512籠子、2個435663籠子和1個51268籠子［19］。氣體水合物的晶體結構如圖1所示。

SⅠ結構由直徑在4.2～6之間的客體分子組成，如甲烷、乙烷、二氧化碳、硫化氫等。直徑小于4.2的小分子作為單個客體形成SII結構，如氮氣和氫氣。直徑較大的（6

2.1 影響因素的探索

從多年凍土中發(fā)現(xiàn)天然氣水合物到從深海鉆探中發(fā)現(xiàn)天然氣水合物，兩種不同的地質環(huán)境對其形成有不同的影響因素。1974年，喬治·克萊普和卡普蘭認為氣體水合物在沉積物內的穩(wěn)定深度與以下因素成正比：靜水壓力、沉積物表面的溫度、地熱梯度以及甲烷濃度。當氣體遇到甲烷水合物溫度穩(wěn)定區(qū)的沉積物時，它可能在此處與水結合，形成氣體水合物［21］。1993年，美國地質調查局的克文沃頓（Keith A. Kvenvolden）提出極地地區(qū)的氣體水合物通常與永久凍土有關，深海地區(qū)的氣體水合物被發(fā)現(xiàn)在外大陸邊緣的斜坡和隆起的沉積物中［22］。

通常假設純甲烷純水系統(tǒng)來預測自然發(fā)生的氣體水合物穩(wěn)定的深度和溫度。1996年，美國華盛頓海軍研究實驗室的馬克斯（Michael D. Max）和美國的洛里（A. Lowrie）進行甲烷純水體系物化試驗（見圖2的氣體水合物相圖）。當甲烷中加入少量其他氣體（如乙烷、二氧化碳或硫化氫）時，水合物氣體相界向右位移，水合物穩(wěn)定性增強，從而使水合物穩(wěn)定帶變厚；當有鹽溶液進入孔隙時，水合物氣體相界向左移，水合物穩(wěn)定性減弱，從而使水合物帶變?。?3］。

中國關于天然氣水合物的研究可以追溯到1980年，部分刊物陸續(xù)有關于天然氣水合物的信息介紹。1999年，石森和白冶提出氣體水合物形成并穩(wěn)定存在的理想溫度是0～10℃，壓力為10MPa，同時，他們認為氣體水合物的形成主要受大陸邊緣的有機碳量（＞0.5％～1％）、海底沉積物中有機碳的保存能力、沉積速率和氧化狀態(tài)等因素控制。

根據已有關于天然氣水合物形成影響因素的研究可以得出：低溫和高壓對天然氣水合物的形成起重要作用。海洋天然氣水合物的形成還受到除甲烷以外的氣體和雜質離子的影響；多年凍土中的天然氣水合物還受到氣體和地層溫度等因素的影響。

2.2 形成模式的探索

天然氣水合物在多年凍土和海洋沉積物中均能夠穩(wěn)定存在，研究者將視線放到天然氣水合物的形成模式上。1977年，美國哥倫比亞大學的布賴恩·圖約克（Brian E. Tucholke）等在北大西洋西部探測到天然氣水合物層。1983年，喬治·克萊普等提出在沉積物中天然氣形成的三個主要階段。第一階段是在低溫（<50℃）條件下，生物甲烷的形成；第二階段是埋藏溫度在80～120℃范圍內，早期熱成（非生物）氣體形成；第三階段是溫度高于約150℃時，晚期富含甲烷的天然氣形成［25］。天然氣水合物層的發(fā)現(xiàn)和沉積物中天然氣形成過程的研究，為之后進一步探索海洋天然氣水合物的形成模式作了鋪墊。

1993年，克文沃頓等人總結之前的研究，建立了氣體水合物的形成的低溫、過濾和沉積三種模型［26］。低溫模型下，極地大陸架的水下氣體水合物在地面暴露期間，地下氣體和氣體飽和水的冷卻導致永久凍土和天然氣水合物沉積的形成。在過濾模型下，氣體進入水合物穩(wěn)定存在的溫度壓力區(qū)域，進而形成氣體水合物。在沉積模型中，含氣體的沉積物沿著大陸坡大規(guī)?？焖僖苿?，進入適宜的溫壓狀態(tài)而形成氣體水合物。

中國的研究者也對天然氣水合物的形成模式展開探索。石森和白冶認為在自然界中，產于高緯度大陸地區(qū)永久凍土層油氣田中的氣體水合物，其形成可能屬于低溫冰凍模式。產于海底沉積層中的氣體水合物可能有兩種成因模式：原地細菌生成模式和孔隙流體擴散模式。2008年，吳時國等提出南海神狐海域形成的天然氣水合物可分為兩種類型：一是以高濃度的深部熱解氣為主、淺層生物氣為輔的構造滲漏型水合物；二是以低濃度的淺層生物氣為主、深部熱解氣為輔的地層擴散型水合物。

已有研究者從不同的角度對天然氣水合物形成模式進行分析探索，如從生產角度、地域角度分析等。但是如何將水合物成藏與沉積類型相結合，尤其是如何建立不同地質背景下的成藏模式是未來研究的重點。

3 天然氣水合物的應用研究

目前，關于天然氣水合物形成機理的研究及水合物技術的研究已有不少，如何大規(guī)模開采天然氣水合物并將其投入應用是目前研究的熱點。通過分析目前的應用研究可知，天然氣水合物主要應用于以下領域。

3.1 新型能源

天然氣水合物是一種潛在的能源，其中甲烷的碳含量是其他化石燃料礦藏（煤、石油、天然氣）中的碳含量的兩倍，單位體積的甲烷水合物在26atm和0℃下可釋放出164體積的甲烷氣體。目前研究的重點是實現(xiàn)天然氣水合物大規(guī)模的開發(fā)與利用，已有學者開始以天然氣水合物作汽車燃料的研究。1996年，美國密西西比州立大學的吉爾伯特（Yevi Y. Gilbert）和羅杰斯（Rudy E. Rogers）提出汽車能夠在低壓下以天然氣水合物的形式安全地儲存燃料，142.6至159.4體積的氣體可以存儲在水合物的固體基質中，汽車里程可高達204英里［27］。關于天然氣水合物作為汽車燃料的研究還在進行中，有望在未來以新型汽車形式出現(xiàn)。

3.2 發(fā)電系統(tǒng)

2016年日本東北大學流體科學研究所的陳爾（L. Chen）等以日本南開海槽作為甲烷水合物提取和利用系統(tǒng)設計的目標，提出并分析了低排放系統(tǒng)和帶有碳捕獲和封存工藝的發(fā)電系統(tǒng)，優(yōu)化后的系統(tǒng)能夠實現(xiàn)約35％的發(fā)電效率。2021年，哈爾濱通元佳陽能源科技有限責任公司的張曉麗等在其申請的專利里提出了一種節(jié)能型天然氣水合物發(fā)電裝置，通過循環(huán)水散熱器、存水箱、加熱鍋爐的協(xié)同作用，對天然氣水合物進行快速、節(jié)能、安全的分解，天然氣經由除濕裝置除濕后進行發(fā)電，降低了用天然氣發(fā)電的使用成本。

3.3 儲存和運輸天然氣

單位體積的天然氣水合物可以儲存大量的天然氣，以天然氣水合物的形式儲運天然氣，可實現(xiàn)天然氣的固態(tài)儲運，較管道輸送法、壓縮法（CNG）、液化法（LNG）等天然氣儲運常用方法具有占用空間小、儲存和運輸安全、方便等優(yōu)點，具有良好的開發(fā)應用前景。1994年，挪威科技大學的古德蒙松（Jon Steinar Gudmundsson）等［28］在實驗室中將水合物冷藏并儲存在-5℃、 -10℃和-18℃的容器中，保存時間可長達10天。目前，水合物儲運天然氣技術較為完整和典型的工藝流程是古德蒙松等人提出的適合遠距離海洋輸送天然氣的工藝流程，其生產能力為每年41×108m3，生產工藝流程見圖3。

4 結語

目前，關于天然氣水合物的研究廣泛，涉及的學科領域包括：地質學、海洋學、地球物理學、化學、生物學等。其理論研究主要包括實驗室水合物合成研究、管道堵塞及防治研究、資源調查研究、開發(fā)利用研究和環(huán)境效應研究等五個方面。涉及到的關鍵技術包括天然氣水合物模擬實驗技術、勘查識別技術、開采技術等。隨著開采技術的不斷成熟、科學思想的不斷演進，作為新一代能源的天然氣水合物的應用范圍也逐步擴大，將對人類的生產生活產生深遠影響。

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