黃金礦山含氰廢水凈化與回收工藝研究進展

謝鋒 楊志偉 王偉 白云龍 董凱偉

摘要：黃金礦山每年產(chǎn)出大量含氰廢水，其無害化處置和資源化回收利用是黃金礦山企業(yè)面臨的嚴峻挑戰(zhàn)和亟須解決的重大難題。詳細介紹了含氰廢水凈化技術(shù)及回收工藝優(yōu)缺點，凈化技術(shù)包括自然降解法、生物降解法、堿性氯化法、SO₂/空氣法、過氧化氫法、臭氧氧化法等，回收工藝包括AVR法、活性炭吸附法、樹脂吸附法、溶劑萃取法、液膜法等，以期為黃金礦山含氰廢水的處理及回收提供技術(shù)參考，最終實現(xiàn)礦山的綠色可持續(xù)發(fā)展。

關(guān)鍵詞：含氰廢水;凈化;回收;資源化;無害化

中圖分類號：TD926.5文章編號：1001-1277（2023）04-0080-06

文獻標志碼：Adoi：10.11792/hj20230417

氰化提金工藝目前仍是黃金礦山普遍應(yīng)用的提金方法。Elsner首次發(fā)現(xiàn)金能夠溶解在氰化物溶液中^［1］，之后氰化法開始應(yīng)用于工業(yè)實踐^［2］。但是，隨著黃金行業(yè)的不斷發(fā)展，采用常規(guī)氰化工藝能夠直接處理的簡單易處理金礦逐漸減少。各種類型的難處理金礦，如復雜含銅多金屬伴生型金礦、砷黃鐵礦或黃鐵礦包裹型金礦等已成為常見的金礦石。如果金礦石中含有鐵、銅、鋅等多種伴生金屬，其氰化浸出過程中氰化物消耗將迅速增加。有研究表明，氰化浸出提取貴金屬金、銀所消耗的氰化物不超過氰化物總量的2%，其他絕大部分是以游離氰化物、硫氰酸鹽和金屬氰化物的形式流失于含氰廢水中^［3］。例如：由于大多數(shù)銅礦物在氰化物溶液中都具有較高的溶解度，因此含銅金礦氰化浸出過程中氰化物消耗量明顯增大，在鋅置換或活性炭吸附法提金后，含氰廢水中銅氰化物殘留濃度依然較高^［4］。若將含氰廢水直接返回氰化提金工藝，則銅及其他雜質(zhì)組分，如金屬硫氰酸鹽等在主流程中不斷累積，進而導致金回收率降低。因此，氰化提金工藝產(chǎn)生的含氰廢水需部分或全部進行凈化處理后才能返回氰化提金主流程^［5］。

1 含氰廢水凈化技術(shù)

氰化物是一種劇毒物質(zhì)，被人體吸收后會生成氰根離子（CN^-），其能夠抑制人體中多種酶的活性，并與機體中的細胞色素酶生成細胞色素氧化酶，從而抑制氧氣的傳輸，進而導致人體缺氧而窒息^［6］。人體一旦吸入過量的氰化物，會在數(shù)秒內(nèi)全身痙攣而亡^［7］。根據(jù)基團類型，氰化物分為有機氰化物和無機氰化物。黃金礦山含氰廢水中常見的氰化物及其衍生物^［8］見表1。含氰廢水的凈化通常使用化學藥劑破壞或分解有毒的氰化物以降低其含量，最終達到排放標準或返回氰化工藝流程^［9］。

1.1 自然降解法

自然降解法是指含氰廢水直接暴露在自然環(huán)境中，經(jīng)陽光、植物、微生物等綜合作用，將氰化物分解為低毒性的物質(zhì)或形成沉淀從而除去。自然降解包括揮發(fā)、氧化、沉淀、吸附、還原、電離和水解等物理、化學和生物過程^［10］。氰化物去除過程包括：①將HCN從溶液中遷移到氣相;②金屬絡(luò)合氰化物的解離和氧化，強金屬絡(luò)合氰化物在自然條件下受到紫外線的照射而分解并釋放HCN。自然降解法主要在自然環(huán)境中進行，會受到殘留氰化物種類、濃度、pH、溫度、陽光照射情況、周圍植物和微生物環(huán)境等多種因素的影響^［11］，因此自然降解需要足夠的降解時間和氧氣交換面積。盡管自然降解成本低廉，但對周圍生態(tài)環(huán)境影響較大，且降解效率低，無法保證降解過程中的安全性及進度，這導致該方法很少直接應(yīng)用于氰化尾渣的無害化處置^［12-13］。

1.2 生物降解法

氰化物因易與鐵結(jié)合，減弱細胞線粒體中某種含鐵酶的活性，進而影響生物的新陳代謝，造成中毒現(xiàn)象。但是，一些微生物可利用氰化物作為新陳代謝中碳和氮的來源，在酶的作用下將氰化物水解為甲酰胺或分解成碳酸氫鹽和氨，解離的金屬吸附在生物膜或從溶液中沉淀^［14-17］。國外一些金礦公司利用單細胞菌降解水中氰化物，其去除率超過90%^［18］。生物降解的關(guān)鍵是獲得具有高生物降解性能的菌株。目前，研究主要集中在篩選和馴化降解效率高、耐受性強的菌株，以及優(yōu)化生物降解工藝參數(shù)等方面。據(jù)統(tǒng)計，包括諾卡氏菌、木霉屬和假單胞菌在內(nèi)的約14個屬49個菌株能夠不同程度地分解氰化物^［19］。LI等^［20］從污染土壤中分離出一株能夠降解氰化物的菌株DN25，當該菌株在30 ℃、pH=8.0、CN^-質(zhì)量濃度為500 mg/L的溶液中培養(yǎng)10 h，溶液中99%的氰化物都被分解。LIU等^［21］研究發(fā)現(xiàn)，菌株DN25在30 ℃、pH=8.0、K₄［Fe（CN）₆］質(zhì)量濃度為500 mg/L（以CN^-計）的溶液中培養(yǎng)12 h，溶液中氰化物去除率為96%。另有研究表明，產(chǎn)酸克雷伯菌能夠以氰化物為唯一氮源將氰化物降解為無毒物質(zhì)，還可以通過靜息細胞的濃縮作用將氰化物轉(zhuǎn)化為甲烷^［22］。微生物降解法可以降解多種氰化物，去除重金屬離子，降低藥劑用量，但該方法適應(yīng)性較差、降解速度慢、對初始氰化物濃度要求較高，需裝備大量微生物培養(yǎng)設(shè)備，占用大量土地面積^［23］。因此，生物降解法多用于處理低濃度含氰廢水。

1.3 堿性氯化法

堿性氯化法是一種常見的含氰廢水處理方法^［24］。該方法基本原理是利用漂白劑或液氯水解制得次氯酸根離子（ClO^-），ClO^-將CN^-氧化為CO₂和N₂。反應(yīng)如下：

由于ClO^-具有較強氧化性，采用該工藝處理高濃度含氰廢水是非常有效的。但是，該方法的主要缺點是：①不能破壞穩(wěn)定的金屬絡(luò)合物，如鐵氰絡(luò)合物，且要維持比較高的pH;②氧化反應(yīng)選擇性差，氯和苛性堿的用量較多，過量ClO^-很容易引起二次污染，且由于大量使用ClO^-，存在嚴重的設(shè)備腐蝕問題。趙國慶等^［25］采用堿性氯化工藝處理包頭鋼鐵公司的高爐煤氣洗滌水時，CN^-脫除率大于93%。黃德文等^［26］采用堿性氯化法處理CN^-質(zhì)量濃度為7 910.08 mg/L的廢水，控制溶液pH值11～12，總氰化合物去除率達99.95%。堿性氯化法投資省、操作簡便、處理效率高，但是由于自身缺陷，目前主要應(yīng)用于電鍍工業(yè)含氰廢水處理或偶爾應(yīng)用于黃金礦山含氰廢水的凈化。

1.4 SO₂/空氣法

SO₂/空氣法也稱焦亞硫酸鈉/空氣法，是由Borbe等在20世紀80年代提出的含氰廢水凈化工藝。其基本原理是：在堿性條件下，以SO₂與空氣作為氧化劑，可溶性銅離子作為催化劑，將溶液中游離氰根離子轉(zhuǎn)化為CNO^-，之后進一步分解為CO₂和NH₃。主要反應(yīng)如下：

在實踐操作中，SO₂通常是以焦亞硫酸鈉的形式加入，溶液酸堿度可用石灰或氫氧化鈉進行調(diào)節(jié)，通常控制pH值在7～9^［27］。相對于堿性氯化法，SO₂/空氣法的優(yōu)勢是對廢水中重金屬的去除效果較好，能夠?qū)⑶杌锝档偷?.5 mg/L以下，且工藝過程相對簡單，反應(yīng)速度較快。該方法的主要缺點包括：①凈化過程需要嚴格控制溶液酸堿度，如果溶液pH過低，會逸出HCN和SO₂;如果pH過高，則溶液中殘留氰化物濃度易超標;②加銅鹽作為催化劑，易導致廢水中銅離子超標，且增加了處理成本;③分解過程尤其是產(chǎn)生的氰酸鈉水解慢，廢水在尾礦庫停留時間較長;④使用液體或氣體二氧化硫、催化劑硫酸銅溶液對設(shè)備防腐蝕要求較高。另外，當廢水中含砷時，由于二氧化硫把砷還原為低價砷，導致砷的去除率下降。由于SO₂的氧化能力較弱，在含氰廢水凈化過程中需要維持較高的SO₂濃度，才可獲得理想的破氰效果，同時又不能完全去除水中的硫氰化物，且溶液pH很難有效控制^［28］。

1.5 過氧化氫法

過氧化氫法原理是以銅（Cu²⁺）作為催化劑，在pH值為9.5～11條件下，H₂O₂將金屬絡(luò)合氰化物（除鐵氰絡(luò)合物）和游離氰化物氧化分解為氰酸鹽，重金屬（Me）離子以氫氧化物形式沉淀^［29］。過氧化氫氧化氰化物的反應(yīng)如下：

由于鐵氰絡(luò)合物比較穩(wěn)定，很難被過氧化氫直接氧化，溶液中過量的銅離子會與其反應(yīng)生成復鹽沉淀，間接降低了溶液中氰化物濃度。過氧化氫法處理含氰廢水具有快速高效的特點，處理后氰化物質(zhì)量濃度降至0.5 mg/L以下^［30］。但是，過氧化氫法的藥劑成本較高，且過氧化氫是一種強氧化劑，具有很強的腐蝕性，運送和使用較難^［9］。王夕亭^［31］采用過氧化氫法對總氰化合物5～50 mg/L的廢酸回收廢水進行處理，處理后總氰化合物降至0.5 mg/L。范景彪^［32］采用過氧化氫氧化處理總氰化合物質(zhì)量濃度84.56 mg/L的金礦含氰廢水，處理后總氰化合物質(zhì)量濃度可降低至0.43 mg/L。

1.6 臭氧氧化法

臭氧的氧化性極強，其氧化還原能力僅次于F₂。臭氧在水中的溶解度較高，但不穩(wěn)定，室溫下就會迅速分解，導致溶液中溶解氧濃度迅速增加。利用臭氧破壞氰化物的主要反應(yīng)^［33］如下：

鐵氰絡(luò)合物很難被有效分解，但臭氧能將［Fe（CN）₆］^4-氧化為［Fe（CN）₆］^3-。采用臭氧氧化法處理含氰廢水需使用臭氧發(fā)生器。王長友等^［34］采用臭氧氧化工藝凈化某金礦含氰廢水，控制溶液pH 值為9以下，臭氧投入量為111 mg/L，硫酸銅作為催化劑，廢水中氰化物脫除率為97.9%，電耗為2.0 kW·h/m³。劉曉紅等^［35］采用臭氧氧化法處理吉林某金礦含氰廢水，總氰化合物質(zhì)量濃度為195.15 mg/L，控制溶液pH值為10，臭氧用量為0.1 m³/h，氰化物去除率達99.8%。臭氧氧化法也可直接處理含氰尾礦漿，利用射流曝氣技術(shù)，實現(xiàn)臭氧氧化反應(yīng)，從而達到除氰的目的。臭氧氧化法最大優(yōu)點是不會向廢水中引入其他離子，有利于廢水循環(huán)利用。但是，也存在一些尚未解決的問題：①適應(yīng)性差，臭氧氧化法僅適用于處理CN^-質(zhì)量濃度小于30 mg/L的澄清液，而黃金礦山廢水中CN^-質(zhì)量濃度大多在80 mg/L以上，故這種方法只能作為二級處理方法;②投資和操作成本高，臭氧發(fā)生器及空氣除塵設(shè)備價格較高，且設(shè)備復雜、維修困難，凈化過程電耗大，生產(chǎn)臭氧電耗為15～20 kW·h/kg;③氧化過程選擇性較差，當廢水中含有還原性物質(zhì)，如SCN^-、SO^2-₃等時，臭氧耗量顯著提高。另外，這種工藝處理后的廢水中含有一定濃度的臭氧，直接排放到大氣中會對環(huán)境造成影響，不適合大規(guī)模推廣應(yīng)用。

2 含氰廢水回收技術(shù)

由于含氰廢水中含有較高濃度的氰化物，可能還含有銅及貴金屬金、銀等有價金屬，因此國內(nèi)外學者研發(fā)了多種含氰廢水回收技術(shù)，以期回收氰化物的同時回收有價金屬。根據(jù)回收工藝原理的不同，含氰廢水的回收技術(shù)大致可分為2類：直接回收和間接回收。將回收金、銀后的氰化貧液直接返回氰化工藝是一種常見的處理方法。由于金礦石性質(zhì)不同，氰化貴液回收貴金屬后，仍然有不同種類、不同濃度的金屬雜質(zhì)殘留在廢水中，直接循環(huán)利用導致雜質(zhì)金屬不斷累積，嚴重時甚至會導致整個氰化工藝失效。因此，黃金選礦廠通常會將全部或部分含氰廢水進行凈化或回收后，再返回氰化工藝。常用的直接回收技術(shù)為酸化—揮發(fā)—再生法及由此衍生的硫化沉淀—酸化再生等工藝;間接回收技術(shù)包括活性炭吸附法、樹脂吸附法、溶劑萃取法及液膜法等。

2.1 酸化—揮發(fā)—再生及其衍生技術(shù)

酸化—揮發(fā)—再生法，也稱AVR法，廣泛應(yīng)用于金礦、電鍍廠含氰廢水的凈化回收。AVR法原理相對簡單，主要包括酸化、揮發(fā)和再生3步工序，反應(yīng)為：

在酸化工序中，通過加酸調(diào)節(jié)含氰廢水至弱酸性（pH值低于5），可使部分或全部游離氰化物轉(zhuǎn)化成HCN;在揮發(fā)工序，利用高壓空氣使大部分HCN揮發(fā)至堿液;在再生工序，利用NaOH或Ca（OH）₂溶液吸收揮發(fā)的HCN，形成20%～30%的NaCN和Ca（CN）₂溶液回用于氰化浸出主流程^［36］。對于鋅氰絡(luò)合物和銅氰絡(luò)合物，可能發(fā)生下列反應(yīng)：

去除氰化物的溶液經(jīng)中和處理后，重金屬離子以沉淀形式去除。如果溶液中含有鐵氰化物，則有可能生成普魯士藍類化合物（Me₂［Fe（CN）₆］·H₂O，Me為Cu，Ni，Zn等）。為了回收含氰廢水的有價值金屬（以銅為主），國內(nèi)外學者研發(fā)了改進型AVR法^［37］。例如：通過先加入NaHS或Na₂S來沉淀溶液中的銅（MNR法），然后通過固液分離得到Cu₂S回收，沉銅后的含氰廢水再進一步凈化或通過AVR法回收氰化物。AVR法的優(yōu)勢是藥劑來源廣，價格低廉，但需消耗大量的酸堿，且空氣噴射也消耗大量能源，因此工藝成本較高，尤其處理氰化物濃度較低廢水時，成本顯著提高。對于MNR法，在硫化沉淀過程中，鐵氰化物和硫氰酸鹽未沉淀，長期運行導致溶液中積累了大量雜質(zhì)，需要進一步凈化。另外，共沉淀的其他金屬如ZnS和HgS等可能嚴重影響硫化亞銅產(chǎn)品質(zhì)量。因此，如果含氰廢水中氰化物濃度較低或含有較多金屬雜質(zhì)，不宜采用此類工藝。加拿大Flin Flon金礦曾使用AVR工藝回收氰化物，但由于運營成本高而停止運行^［36］。

2.2 活性炭吸附法

活性炭是碳基材料的統(tǒng)稱，這種材料孔隙豐富、密度小、比表面積大，其對金、銀的絡(luò)合物（［Au（CN）₂］^-和［Ag（CN）₂］^-）具有很好的親和力。在全泥氰化工藝中，采用活性炭吸附回收氰化浸出貴液中的金、銀等貴金屬。有研究表明，碳基材料表面官能團能夠吸附CN^-及金屬絡(luò)合氰化物，但與［Au（CN）₂］^-和［Ag（CN）₂］^-相比，其吸附其他金屬絡(luò)合物能力相對較弱。使用Al、Cu、Ag或Ni等改性后的活性炭，其吸附CN^-的能力顯著提高^［38-39］。Ag⁺或Ni⁺改性后的活性炭，在處理含氰廢水時，其表面發(fā)生的吸附反應(yīng)如下：

式中：—COOH表示活性炭表面的酸性羧基。

CN^-在活性炭表面形成［Ag（CN）₂］^-和［Ni（CN）₄］^2-，提高了氰化物的去除率。改性后的活性炭，對銅氰絡(luò)合物的吸附強度仍然較弱。銅主要是以［Cu（CN）₃］^2-和［Cu（CN）₄］^3-的形式存在，可通過酸化轉(zhuǎn)化為［Cu（CN）₂］^-，提高其活性炭吸附容量。有研究利用活性炭處理CN^-質(zhì)量濃度為318 mg/L、銅質(zhì)量濃度為47.8 mg/L的含氰廢水，經(jīng)5 h處理后，CN^-、 Cu²⁺質(zhì)量濃度分別低于0.5 mg/L、0.4 mg/L^［40］?；钚蕴课郊夹g(shù)已應(yīng)用于含氰廢水的回收或凈化處理，但通常只作為輔助工序處理低濃度含氰廢水，使其達到規(guī)定的排放標準。

2.3 樹脂吸附法

20世紀70年代，離子交換樹脂最先在蘇聯(lián)應(yīng)用于黃金行業(yè)氰化浸出工藝中貴液的回收。樹脂吸附的基本原理是離子交換，其選擇性與樹脂性質(zhì)和金屬氰化物的化學性質(zhì)有關(guān)。該方法用于處理含氰廢水時，利用陰離子交換樹脂的吸附特性，吸附溶液中的氰化物和其他陰離子，之后對其進行酸化再生得到氰化物循環(huán)使用^［41］。對于強堿性樹脂，其吸附金氰絡(luò)合物的反應(yīng)如下：

式中：R′為樹脂基體;NR₃為官能團;X為SO^2-₄或HSO^-₄。

早期研究人員曾使用Amberlite IRA-400從金礦的含氰廢水中回收銅氰化物^［42］。澳大利亞某炭浸廠開展了利用螯合型吸附樹脂處理含氰廢水的半工業(yè)化試驗，處理后得到的溶液中氰化物質(zhì)量濃度低于0.5 mg/L。使用金屬洗脫劑可以實現(xiàn)重金屬的去除，再通過硫酸洗脫氰化物，最后利用AVR技術(shù)對洗液中的氰化物進行回收，實現(xiàn)樹脂的循環(huán)利用^［43］。另有研究利用iMac HP555s 和Amberlite IRA-958強堿性樹脂吸附含氰廢水中的銅氰絡(luò)合物，該方法曾被用于Connemara礦山含氰廢水的凈化回收工藝，并進行了半工業(yè)試驗^［44］。樹脂吸附技術(shù)的主要優(yōu)點是樹脂選擇性好，可根據(jù)需要選擇具有不同吸附能力的樹脂，主要缺點是工藝成本高。另外，含氰廢水組成復雜，有銅存在時，產(chǎn)生的氰化亞銅嚴重堵塞樹脂的孔隙，從而影響其對金屬氰化絡(luò)合物的吸附效率;如果廢水中含有鈷，在酸性條件下會使樹脂氧化。目前，該技術(shù)尚在實驗室和半工業(yè)化研究中。

2.4 溶劑萃取法

溶劑萃取的基本原理與樹脂吸附技術(shù)相類似，都是采用離子交換的基本原理。但是，萃取工藝是利用溶質(zhì)在兩個互不相溶（或部分互溶）液相中溶解度的不同，實現(xiàn)對溶質(zhì)的分離^［45］。曾有大量研究探索了利用溶劑萃取技術(shù)從氰化浸出貴液中回收金、銀。但是，由于需要將氰化浸出后的礦漿進行固液分離以得到適合萃取操作的清澈貴液，該工藝的工業(yè)應(yīng)用受到了極大限制。對于已實現(xiàn)固液分離的含氰廢水，多種胺類萃取劑能夠從堿性氰化溶液中回收氰化物及重金屬，如伯胺、仲胺、叔胺萃取劑。王慶生等^［46］采用胺萃取技術(shù)處理含氰廢水，選用N235萃取劑，成功分離出含氰廢水中的銅、鋅等金屬氰絡(luò)合物。對于強堿性萃取劑，如季銨類萃取劑對氰化物具有更強的吸附能力，但通常反萃較為困難。有研究表明，經(jīng)過改性的有機胺萃取劑，如LIX 79 和LIX 7950，可從氰化浸出液中回收金、銀、銅等有價金屬，萃取和反萃的主要反應(yīng)如下：

式中：RG_org為有機相中的萃取劑分子；RGH⁺_org為其質(zhì)子化形式。

萃取工藝的主要優(yōu)點是選擇性較強，尤其是對于金屬和游離氰化物的分離效果較好。但是，其對廢水清潔度要求較高，僅適用于處理固液分離后的含重金屬含氰廢水^［47］。

2.5 液膜法

液膜分離技術(shù)原理與固體膜類似，操作方式與溶劑萃取相似^［48］。已有研究證明，利用一種簡單液膜體系，其組成包括油類、表面活性劑、NaOH溶液，可回收溶液中游離氰化物（主要以CN^-和HCN的形式存在）^［49］。

HCN可以在液膜中溶解，逐漸滲透進入NaOH溶液內(nèi)水相，反應(yīng)生成NaCN;由于NaCN不溶于油膜，因此實現(xiàn)了水中游離氰化物的萃取分離。采用乳狀液膜法處理不同類型的工業(yè)含氰廢水也有報道^［50-53］。對于流體載體的選擇，研究較多的為中性和弱堿性萃取劑，如Cyanex 921、Primene JMT等。該類流體對金氰絡(luò)離子有更強的選擇性^［54-57］。有研究采用自動分散乳化液膜的連續(xù)逆流分離技術(shù)，從氰化溶液中提取金和回收氰化鈉^［58］。周寧等^［59］利用有機胺作為載體的乳狀液膜回收百草枯生產(chǎn)廢水中氰化物。上述研究從原理上確定了使用該方法處理含氰廢水的應(yīng)用可行性。但是，與萃取工藝相似，由于需要清潔的原液，該方法的實踐操作具有較大局限性。

3 結(jié) 論

1）在含氰廢水的凈化即脫毒化處理方面，主要有自然降解、生物降解和化學氧化3種方法。由于環(huán)保原因，自然降解法很少單獨使用;生物降解工藝成本較高，而且指標不穩(wěn)定;堿性氯化法曾普遍使用，因工藝條件差、存在二次污染等原因，逐步被淘汰。目前，含氰廢水中常用的化學氧化工藝主要有SO₂/空氣法、過氧化氫法、臭氧氧化法等。但是，對于處理復雜含氰廢水（如含有大量鐵、銅氰化物），其凈化效果常常具有較大不確定性;處理含氰較高的廢水時，氰化物消耗成本高，且銅和鐵等金屬氰化絡(luò)合物很難完全有效脫除，積累較高時既無法返回使用也不能達標排放，嚴重時使氰化浸出工藝整體失效。

2）在含氰廢水的資源化利用方面，常用的直接回收方法是將氰化廢液直接返回浸出工序，由于多種雜質(zhì)的積累，往往難以達到直接回收的目的。AVR法及由此技術(shù)衍生的方法如硫化沉淀技術(shù)等是較常用的回收技術(shù)，但該工藝的操作成本較高。間接回收采用的技術(shù)主要包括活性炭吸附、樹脂吸附、溶劑萃取和液膜分離等，目前尚沒有大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的報道。

3）世界各國都嚴格控制氰化物的排放，含氰廢水的脫毒化處理越來越難以滿足日益嚴格的環(huán)境要求和提金工藝的經(jīng)濟性要求。因此，不論是出于環(huán)?？紤]，亦或為提高資源利用率及經(jīng)濟效益，含氰廢水的資源化利用是實現(xiàn)黃金行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑。

［參 考 文 獻］

［1］ ELSNER L.Observation on the behavior of pure metals in an aqueous solution of cyanide［J］.German Journal Für Praktische Chemie，1846，37：441-446.

［2］ 黎鼎鑫，王永錄.貴金屬提取與精煉［M］.長沙：中南大學出版社，1991.

［3］ ADAMS M.Gold Ore Processing［M］.2nd Edition.Amsterdam：Elsevier science，2016：647-661.

［4］ 余繼燮.貴金屬冶金學［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1985：54-55.

［5］ 石同吉.氰化提金技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀評述［J］.黃金科學技術(shù)，2001，14（6）：22-29.

［6］ GRACIA R，SHEPHERD G.Cyanide poisoning and its treatment［J］.The Journal of Human Pharmacology and Drug Therapy，2004，24（10）：1 358-1 365.

［7］ 張濤，仇浩，鄒澤李，等.氰化物污染土壤的化學氧化修復方法初步研究［J］.環(huán)境科學學報，2009，29（7）：1 465-1 469.

［8］ 仲崇波，王成功，陳炳辰.氰化物的危害及其處理方法綜述［J］.金屬礦山，2001（5）：44-47.

［9］ 薛文平，薛福德，姜莉莉，等.含氰廢水處理方法的進展與評述［J］.黃金，2008，29（4）：45-50.

［10］ 婁性義，劉利.含氰廢水的生化處理和自然降解［J］.青島建筑工程學院學報，1994，15（3）：38-41.

［11］ 常永強，姜濤.含氰廢水處理的研究動態(tài)［J］.工業(yè)水處理，1996，16（6）：6-7.

［12］ 李社紅，鄭寶山.金礦廢水中氰化物的自然降解及其環(huán)境影響［J］.環(huán)境科學，2000，21（3）：110-112.

［13］ 蔡雨彤，金哲男，王保仁，等.氰渣脫氰機理的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀及展望［J］.中國資源綜合利用，2021，39（3）：85-89.

［14］ 李成彬，鞏春龍，張谷平.生物法處理含氰廢水的研究進展［J］.黃金，2013，34（11）：61-65.

［15］ 謝淑敏，陳慶濤，張國偉，等.處理含氰廢水白色生物膜絲狀菌類的研究［J］.環(huán)境科學，1984，5（3）：11-15.

［16］ 王恩德，姚丹姝，楊立，等.污水中氰化物的微生物降解作用［J］.黃金學報，1999，1（1）：6-9.

［17］ BARCLAY M，TETT V A，KNOWLES C J，et al.Metabolism and enzymology of cyanide/metallocyanide biodegradation by Fusarium solani under neutral and acidic conditions［J］.Enzyme and Microbial Technology，1998，23（5）：321-330.

［18］ RIVEROS P A，MOLNAR R，BASA F J.Large-scale treatment of a concentrated cyanide waste solution by acidification［J］.CIM Bulletin，1998，91：93-95.

［19］ 施永生，朱友利，龍?zhí)?，?生物法處理含氰廢水的研究進展［J］.給水排水，2011，47（增刊1）：278-282.

［20］ LI Q，LU H，YIN Y，et al.Synergic effect of adsorption and bio-degradation enhance cyanide removal by immobilized Alcaligenes sp.strain DN25［J］.Journal of Hazardous Materials，2019，364：367-375.

［21］ LIU Y Y，HE Y C，LI Q Y，et al.Studies on the screening of a cyanide-degradation strain and its cyanide-transformation characteristics［J］.Microbiology，2005，32（2）：25-28.

［22］ KAO C M，LIU J K，LOU H R，et al.Biotransformation of cyanide to methane and ammonia by Klebsiella oxytoca［J］.Chemosphere，2003，50（8）：1 055-1 061.

［23］ 任小軍，李彥鋒，趙光輝，等.工業(yè)含氰廢水處理研究進展［J］.工業(yè)水處理，2009，29（8）：1-5.

［24］ 王洋，王寶山，高慧娟，等.堿性氯化法處理某金礦遺留含氰廢水［J］.中國有色冶金，2020，49（1）：69-72.

［25］ 趙國慶，杜有錄，李立鋒.堿性氯化法處理高濃度含CN^-高爐煤氣洗滌水工程實踐［J］.環(huán)境工程，2002，20（6）：73-75.

［26］ 黃德文，俞于懷，莫炳輝.堿氯化法在高濃度廢棄氰化物處理中的應(yīng)用［J］.化工技術(shù)與開發(fā)，2006，35（6）：21-22.

［27］ ROBBINS G H.Historical development of the INCO SO₂/AIR cyanide destruction process［J］.CIM Bulletin，1996，89：63-69.

［28］ BOTZ M M.Overview of cyanide treatment methods［J］.Mining Environmental Management，2001，9（3）：28-30.

［29］ 周珉，黃仕源，瞿賢.過氧化氫催化氧化法處理高濃度含氰廢水研究［J］.工業(yè)用水與廢水，2013，44（5）：31-34.

［30］ 陳民友，袁玲.采用過氧化氫氧化法處理酸性含氰廢水技術(shù)的研究［J］.黃金，1998，19（3）：47-50.

［31］ 王夕亭.過氧化氫法處理含氰污水的生產(chǎn)實踐［J］.黃金，1998，19（5）：48-51.

［32］ 范景彪.雙氧水氧化處理某金礦含氰廢水試驗研究［J］.現(xiàn)代礦業(yè)，2020，36（10）：225-227.

［33］ 彭新平，沈怡，歐陽坤，等.含氰廢水臭氧氧化處理試驗研究［J］.礦冶，2018，27（1）：69-72.

［34］ 王長友，祁金兵，張玲玲，等.臭氧氧化法處理金礦氰化廢水的試驗研究［J］.遼寧化工，2004，33（8）：446-447.

［35］ 劉曉紅，陳民友，徐克賢，等.臭氧氧化法處理尾礦漿中氰化物的研究［J］.黃金，2005，26（6）：51-53.

［36］ 孫彥文，林明國，孫留根，等.含氰廢水綜合處理技術(shù)試驗研究［J］.礦冶，2016，25（5）：67-71，76.

［37］ XIE F，DREISINGER D，DOYLE F.A review on recovery of copper and cyanide from waste cyanide solutions［J］.Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review，2013，34（6）：387-411.

［38］ 王先華，孟凡鈺，高飛翔，等.活性炭在黃金行業(yè)含氰廢水處理中的應(yīng)用研究進展［J］.黃金，2015，36（5）：69-71.

［39］ 張玉鑫.載Ni²⁺改性活性炭去除金礦廢水中的氰［D］.長春：吉林大學，2015.

［40］ 馬紅周，楊明，蘭新哲，等.活性炭吸附酸化后的含氰廢水試驗研究［J］.黃金，2007，28（9）：56-58.

［41］ 黨曉娥，蘭新哲，張秋利，等.離子交換樹脂和交換纖維處理含氰廢水［J］.有色金屬（冶煉部分），2012（2）：37-41.

［42］ 何敏，蘭新哲，朱國才，等.離子交換樹脂處理含氰廢水進展［J］.黃金，2006，27（1）：45-48.

［43］ 李雪萍，鐘宏，周立.含氰廢水處理技術(shù)研究進展［J］.化學工業(yè)與工程技術(shù)，2012，33（2）：17-23.

［44］ DAI X，SIMONS A，BREUER P.A review of copper cyanide recovery technologies for the cyanidation of copper containing gold ores［J］.Minerals Engineering，2012，25（1）：1-3.

［45］ 唐永良.溶劑萃取法綜述［J］.杭州化工，2003，33（4）：9-10，24.

［46］ 王慶生，黃秉和.胺萃取法處理含氰廢水工藝的研究［J］.環(huán)境科學研究，1998，11（4）：11-14.

［47］ XIE F，DREISINGER D.Copper solvent extraction from waste cyanide solution with LIX 7820［J］.Solvent Extraction & Ion Exchange，2009，27：459-473.

［48］ 董凱偉，白云龍，謝鋒，等.氰化廢水回收技術(shù)綜述［J］.有色金屬（冶煉部分），2020（4）：75-83.

［49］ 孫玉柱.乳狀液膜分離技術(shù)的研究進展［J］.濕法冶金，2006，25（1）：10-17.

［50］ 金美芳，溫鐵軍，林立，等.液膜法從金礦貧液中除氰及回收氰化鈉的小型工業(yè)化試驗［J］.膜科學與技術(shù)，1994，14（ 4）：16-28.

［51］ 朱繼民，唐宗秀，歐丹，等.液膜法處理焦化含氰廢水［J］.湖南有色金屬，1987，3（6）：31-34.

［52］ 程迪，金寬洪，劉軍，等.液膜分離法處理甲氰菊酯生產(chǎn)含氰化鈉廢水［J］.農(nóng)藥，1996，35（1）：16-17.

［53］ 郭莉，陳永志.含銅氰化電鍍廢水處理方法的分析研究［J］.能源與環(huán)境，2008（6）：85-87.

［54］ MARTINEZ S，SASTRE A，ALGUACIL F J.Gold extraction equilibrium in the system Cyanex 921-HCl Au （Ⅲ） ［J］.Hydrometallurgy，1997，46（1/2）：205-214.

［55］ ALGUACIL F J，CARAVACA C，COBO A，et al.The extraction of gold （Ⅰ） from cyanide solutions by the phosphine oxide Cyanex 921［J］.Hydrometallurgy，1994，35（1）：41-52.

［56］ CARAVACA C，ALGUACIL F J.Extractions of gold （Ⅰ） from cyanide aqueous media by Primene JMT［J］.Hydrometallurgy，1994，35（1）：67-78.

［57］ MARTN M I，ALGUACIL F J.Synergism in gold-cyanide extraction with Primene JMT-Cyanex 925 mixed extractant system［J］.Hydrometallurgy，1998，49（3）：309-322.

［58］ 金美芳，溫鐵軍，林立，等.一種乳化液膜法提金及回收氰化鈉工藝：91106223.8［P］.1993-03-24.

［59］ 周寧，程迪，胡筱敏，等.應(yīng)用液膜分離技術(shù)從百草枯生產(chǎn)廢水中回收氰化物［J］.環(huán)境工程，2011，29（1）：12-14.

Research progress of gold mine cyanide wastewater purification and recycling process

Xie Feng，Yang Zhiwei，Wang Wei，Bai Yunlong，Dong Kaiwei

（School of Metallurgy，Northeastern University）

Abstract：Plenty of cyanide wastewater is produced by gold mines every year.Its detoxification and recycling as resources is a serious challenge that all gold enterprises face and a major problem that must be solved as soon as possible.The advantages and disadvantages of purification technology and recycling process for cyanide wastewater are ela-borated.The purification technology includes natural degradation，bio-oxidation，alkaline chlorination method，SO₂/air method，hydrogen peroxide method，ozone oxidation method，and so on.Recycling processes include the AVR method，activated carbon adsorption method，resin adsorption method，solvent extraction method，liquid membrane method，and so on.The research hopes that it can provide technical references for cyanide wastewater purification and recycling，and eventually that sustainable development of mines is realized.

Keywords：cyanide wastewater;purification;recycling;utilization as resources;detoxification