李桂華,劉海彬,孫冰,趙瀟雪,曹明英,劉雪松,祝培明

摘要：采用火試金法、ICP差減法、顯微硬度計(jì)對(duì)“5G金”首飾的純度和硬度進(jìn)行了檢測(cè)。結(jié)果表明：市面上“5G金”首飾的純度滿(mǎn)足GB 11887—2012 《首飾貴金屬純度的規(guī)定及命名方法》要求；所測(cè)“5G金”首飾硬度最小值為29.2 HV，最大值為120.7 HV，多數(shù)樣品硬度值為50～80 HV。 “5G金”首飾主要通過(guò)微合金化、冷變形、表面電鑄等方式提高硬度，涉及固溶強(qiáng)化、沉淀強(qiáng)化、變形強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化等機(jī)制。

關(guān)鍵詞：“5G金”；首飾；純度；硬度；強(qiáng)化機(jī)制

中圖分類(lèi)號(hào)：TS934.3文章編號(hào)：1001-1277（2023）05-0092-04

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：Adoi：10.11792/hj20230520

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人民生活水平逐漸提高，對(duì)足金首飾愈加喜愛(ài)和關(guān)注。但是，受黃金自身物理屬性的制約，足金首飾易變形、易磨損。在保證足金成色的同時(shí)，提高足金首飾硬度一直是黃金首飾行業(yè)的重要研究?jī)?nèi)容。3D硬金首飾是研究成果之一，其硬度高，但均為空心首飾，壁較薄、易裂。近年，市場(chǎng)上出現(xiàn)了一種俗稱(chēng)“5G金（Five Good Gold）”的足金首飾，是黃金首飾行業(yè)的另一研究成果。該類(lèi)首飾質(zhì)量小、硬度高、造型時(shí)尚，深受人們的喜愛(ài)?！?G金”作為一種新型硬質(zhì)足金首飾，生產(chǎn)企業(yè)對(duì)其制造工藝秘而不宣，而關(guān)于“5G金”首飾檢測(cè)方面的報(bào)道較少。本研究采用火試金法、ICP差減法、顯微硬度計(jì)對(duì)“5G金”首飾的純度和硬度進(jìn)行檢測(cè)，從理論角度對(duì)“5G金”首飾的加工工藝進(jìn)行初探。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料及試劑

標(biāo)準(zhǔn)金（w（Au）＞999.9 ‰），純銀（w（Ag）＞999.9 ‰），鉛箔（w（Pt）＞999 ‰）。

硝酸（分析純和優(yōu)級(jí)純），鹽酸（優(yōu)級(jí)純）。

所用高純水由上海摩爾原子型1810D超純水機(jī)制備，其電阻率＞18 MΩ·cm。

所用標(biāo)準(zhǔn)溶液由國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院提供。

1.2設(shè)備

賽多利斯CPA225D型分析天平：最大稱(chēng)量220 g，感量0.01 mg。

碾片機(jī)：壓片厚度可達(dá)0.1 mm。

Smart CF-02灰吹爐：室溫～1 300 ℃，溫控±2 ℃，由洛陽(yáng)泰納克高溫儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)。

XQ-2B 金相試樣鑲嵌機(jī)，HVT-1000A型數(shù)顯顯微硬度計(jì)，均由煙臺(tái)華銀試驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)。

PE8300電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，其工作條件：射頻功率1 300 W，等離子氣流量9 L/min，輔助氣流量0.2 L/min，霧氣流量0.6 L/min，樣品提升量1.0 mL/min。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1）根據(jù)GB/T 9288—2019 《金合金首飾 金含量的測(cè)定灰吹法（火試金法）》［1］對(duì)“5G金”首飾中金進(jìn)行檢測(cè)。

2）采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，依據(jù)GB/T 38145—2019 《高含量貴金屬合金首飾金、鉑、鈀含量的測(cè)定ICP差減法》［2］對(duì)足金首飾中的金及微量元素進(jìn)行檢測(cè)。

3）利用HVT-1000A型數(shù)顯顯微硬度計(jì)測(cè)試樣品的硬度，載荷0.2 kg，加載15 s［3］。

2結(jié)果與討論

2.1純度

隨機(jī)對(duì)10件“5G金”首飾分別進(jìn)行火試金法和ICP差減法檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知：最少有8件樣品ICP差減法測(cè)得的金量高于火試金法，差值為0.2 ‰～0.6 ‰。分析火試金法與ICP差減法結(jié)果差異的主要原因?yàn)椋夯鹪嚱鸱ㄍㄟ^(guò)直接測(cè)定獲得金量，而ICP差減法是通過(guò)測(cè)試常見(jiàn)雜質(zhì)元素間接獲得金量。GB/T 38145—2019 《高含量貴金屬合金首飾金、鉑、鈀含量的測(cè)定ICP差減法》［2］中推薦測(cè)定的常規(guī)元素有Ag、Bi、Cd、Co、Cu、Fe、Ir、Mn、Ni、Pb、Pd、Pt、Rh、Ru、Sn、Ti、Zn，共計(jì)17種元素，并沒(méi)有涵蓋一些非常規(guī)元素，如可提高金首飾硬度的Be、Sc、Y、Eu等［4］，因而火試金法和ICP差減法測(cè)得的金量會(huì)有差異。故在日常檢測(cè)過(guò)程中，以仲裁法——火試金法測(cè)得的金量為準(zhǔn)。

對(duì)2018—2020年國(guó)家黃金鉆石制品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心檢測(cè)的“5G金”首飾金量結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)95 %以上樣品的金量不小于999 ‰，金量在990 ‰～999 ‰的產(chǎn)品出現(xiàn)在2018年，說(shuō)明從2018年起，市場(chǎng)上“5G金”首飾純度大致滿(mǎn)足GB 11887—2012 《首飾貴金屬純度的規(guī)定及命名方法》要求。

2.2硬度

對(duì)28件“5G金”首飾進(jìn)行了硬度（維氏硬度）檢測(cè)，載荷0.2 kg，加載15 s。實(shí)驗(yàn)主要選擇工作面和支撐面有良好平行度的樣品，少數(shù)樣品經(jīng)過(guò)鑲嵌后再進(jìn)行檢測(cè)。硬度統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表2，顯微硬度壓痕見(jiàn)圖1。

從表2可以看出：27件樣品（不含樣品11）硬度最小值為29.2 HV，和退火態(tài)純金硬度值接近；最大值為120.7 HV。其中，8件首飾硬度值小于50 HV，16件首飾硬度值為50～80 HV，僅3件首飾硬度值大于80 HV。樣品11為一件鏈類(lèi)首飾，其不同部位的硬度值不同，源于加工工藝的不同。

綜合分析，部分“5G金”首飾雖然造型美觀，但硬度未有明顯提高，達(dá)不到耐磨的效果。

2.3工藝探析

常見(jiàn)提高貴金屬硬度的方法主要有3種：①添加微量元素［5］，通過(guò)固溶強(qiáng)化、沉淀強(qiáng)化等強(qiáng)化機(jī)制提高硬度；②加工硬化，通過(guò)冷變形提高硬度；③表面硬化，主要有鍍層、表面硼化、表面氮化等。強(qiáng)化機(jī)制涉及固溶強(qiáng)化、沉淀強(qiáng)化、變形強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化。

2.3.1添加微量元素

向黃金中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.000 1 %～0.5 %的微量強(qiáng)化元素，使其既保持黃金特有的純度和色澤，又具有比普通純金更高的強(qiáng)度性質(zhì)。常用微合金強(qiáng)化元素主要包括堿金屬與堿土金屬（Li、K、Be、Mg、Ca、Sr等）、稀土金屬（La、Ce、Gd、Y等）、類(lèi)金屬（Si、B）、過(guò)渡金屬（Co、Zr、Pt等）和簡(jiǎn)單金屬（Al、Cu等），其強(qiáng)化機(jī)制涉及固溶強(qiáng)化、沉淀強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化。

蘭延等［6］向足金中添加某些微量元素（如Gd、Be、Al、Si、Ca、Sm、Y、Sb），再經(jīng)固溶、時(shí)效等熱處理，制得的樣品硬度可達(dá)到150 HV，涉及固溶強(qiáng)化與彌散強(qiáng)化2種強(qiáng)化機(jī)制。一些足金的Au-RE合金，其95 %冷加工態(tài)硬度不小于110 HV［7］，涉及金屬間化合物析出的沉淀強(qiáng)化和變形強(qiáng)化。

采用ICP法對(duì)15件“5G金”首飾進(jìn)行微量元素檢測(cè)，主要檢測(cè)GB/T 38145—2019 《高含量貴金屬合金首飾金、鉑、鈀含量的測(cè)定ICP差減法》推薦的元素和Al、Mg、Sb元素。主要微量元素測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

從表3可知，“5G金”首飾中檢測(cè)到的微量元素除常見(jiàn)的銀、銅、鋅、鐵，還有鈷、鎳、銻等強(qiáng)化元素［4，6，8-9］。經(jīng)調(diào)研，某些首飾生產(chǎn)企業(yè)會(huì)添加白色K金補(bǔ)口來(lái)提高純金首飾的硬度，而白色K金中含有元素鎳；部分生產(chǎn)企業(yè)會(huì)添加“5G硬金粉”提高首飾硬度，用X熒光對(duì)該粉末進(jìn)行檢測(cè)后發(fā)現(xiàn)該粉末不含金屬元素，推測(cè)為非金屬形核劑（又稱(chēng)為孕育劑或變質(zhì)劑），添加后起到細(xì)化晶粒提高硬度的作用。

2.3.2加工硬化

形變冷加工如鍛、軋、拉拔等，是最方便和最常用的強(qiáng)化金屬的方法［10］。金與其他金屬一樣，可通過(guò)冷加工變形使其硬化，加工態(tài)足金的硬度為50～80 HV［11］ 。

冷變形壓縮率對(duì)退火態(tài)工業(yè)純（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9 %）Ag、Au、Pd、Pt硬度的影響［5］見(jiàn)圖2。由圖2可知：隨著壓縮率的增加，金屬硬度有了較大的提高。雖然大變形可提高硬度，但會(huì)存在一定程度的力學(xué)性能不穩(wěn)定問(wèn)題，因此不能單純依賴(lài)大變形加工來(lái)提高其硬度［5］。

表2中樣品11、樣品13“5G金”首飾見(jiàn)圖3。選擇硬度值接近退火態(tài)純金的樣品11-1和硬度值處在60～70 HV的樣品13進(jìn)行冷變形壓縮，其硬度隨壓縮率的變化分別見(jiàn)圖4和圖5。

從圖4可知：隨著壓縮率的增加，樣品11-1硬度明顯提高，壓縮率達(dá)40 %后趨于平穩(wěn)。當(dāng)壓縮率大于60 %時(shí)，硬度值又有較大提高，至70 HV后又趨于平穩(wěn)。硬度隨壓縮率變化的規(guī)律和退火態(tài)純金變化規(guī)律類(lèi)似（見(jiàn)圖2），說(shuō)明樣品11-1屬于普通足金首飾。

從圖5可知：樣品13壓縮率小于70 %時(shí)，隨著壓縮率的增加，樣品硬度值變化不大。當(dāng)壓縮率大于70 %時(shí)，硬度值小幅提高后，未再出現(xiàn)大幅度提高，說(shuō)明該件樣品已經(jīng)過(guò)冷變形。對(duì)樣品13進(jìn)行退火處理，退火后的硬度僅為24 HV。推測(cè)樣品13硬度高的原因是冷變形，即變形強(qiáng)化。

2.3.3表面硬化

電沉積層常用于改善貴金屬飾品的力學(xué)性能［5］。電沉積層運(yùn)用了細(xì)晶強(qiáng)化機(jī)制［4］。晶粒大小是影響傳統(tǒng)多晶金屬材料力學(xué)性能的重要因素。根據(jù)Hall-petch公式［12］，σs = σ0 + kd-1/2（σs為應(yīng)變量0.2 % 的屈服應(yīng)力；σ0為移動(dòng)單個(gè)位錯(cuò)所需克服的點(diǎn)陣摩擦力；k為常數(shù)；d為平均晶粒尺寸），材料強(qiáng)度隨晶粒尺寸的減小而增大，可見(jiàn)晶粒細(xì)化是足金表面硬化的關(guān)鍵。此外，電鍍液中添加微量合金元素、稀土化合物，在細(xì)晶強(qiáng)化的基礎(chǔ)上可進(jìn)一步提高強(qiáng)化效果。根據(jù)調(diào)研，部分硬度值大于100 HV的“5G金”首飾表面進(jìn)行了電鑄。

3結(jié)論

1）火試金法檢測(cè)“5G金”首飾的純度均大于990 ‰，表明市場(chǎng)上該類(lèi)首飾的純度大致滿(mǎn)足GB 11887—2012 《首飾貴金屬純度的規(guī)定及命名方法》要求。

2）所測(cè)“5G金”首飾的硬度最小值為29.2 HV，最大值為120.7? HV，多數(shù)硬度值為50～80 HV。

3）“5G金”首飾中檢測(cè)到的微量元素除常見(jiàn)的銀、銅、鋅、鐵，還有鈷、鎳、銻等強(qiáng)化元素；對(duì)“5G金”首飾進(jìn)行冷變形壓縮，證實(shí)部分“5G金”首飾硬度提高的原因是變形強(qiáng)化。

4）本文關(guān)于“5G金”首飾硬度和微量元素的檢測(cè)數(shù)據(jù)較少，僅對(duì)“5G金”首飾進(jìn)行了初步探討，難免具有局限性，下一步將對(duì)首飾中稀土元素、輕元素的影響進(jìn)行相關(guān)探索和研究。

［參 考 文 獻(xiàn)］

［1］國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).金合金首飾金含量的測(cè)定灰吹法（火試金法）：GB/T 9288—2019［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2019.

［2］國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).高含量貴金屬合金首飾金、鉑、鈀含量的測(cè)定ICP差減法：GB/T 38145—2019［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2019.

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Research on composition，hardness and process of "5G gold" jewelryLi Guihua1，2，Liu Haibin1，2，Sun Bing1，2，Zhao Xiaoxue1，2，Cao Mingying1，2，Liu Xuesong1，2，Zhu Peiming1，2

（ 1.Shandong Institute of Metrology; 2.National Gold & Diamond Testing Center）

Abstract：The fineness and hardness of "5G gold" jewelry were tested by fire assay，ICP difference method，and microscopic hardness tester.The results show that the fineness of "5G gold" jewelry on the market meets the requirements of GB 11887—2012 Jewelry—Fineness of Precious Metal Alloys and Designation;the minimum hardness of the tested "5G gold" jewelry is 29.2 HV，and the maximum is 120.7 HV.The hardness value of most samples is in the range of 50-80 HV.The hardness of "5G gold" jewelry is mainly improved through microalloying，cold deformation，surface electroforming，and other methods，involving solid solution strengthening，precipitation strengthening，deformation strengthening，and fine-grain strengthening mechanisms.

Keywords："5G gold";jewelry;fineness;hardness;strengthening mechanism