黎永倫，陳維芳，王葉貴，方貴琳

（上海理工大學(xué) 環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093）

焚燒因其減量化和無害化程度高且具有資源化的特點(diǎn)，已經(jīng)逐漸成為城市生活垃圾處理的主流技術(shù)［1］。飛灰是垃圾焚燒的主要副產(chǎn)物，主要來自焚燒設(shè)備的煙氣處理系統(tǒng)，也包括煙道及煙囪底部的底灰。研究表明，垃圾中的部分重金屬在高溫燃燒過程中揮發(fā)，最終在煙氣處理系統(tǒng)中被截留，導(dǎo)致飛灰中含有大量的重金屬［2］。同時，飛灰顆粒細(xì)小，比表面積大，還會吸附大量的有毒有害有機(jī)物，例如二噁英等［3］。因此，飛灰在我國被列為危險廢物。隨著每年生活垃圾焚燒處理量逐漸增加，飛灰的產(chǎn)量也逐年增加。有預(yù)測認(rèn)為，到2025年，飛灰年產(chǎn)量可達(dá)1 300萬t［4］。最常用的飛灰處理方式是進(jìn)行填埋，但隨著飛灰產(chǎn)量的增加，填埋場容量逐漸飽和，新建或擴(kuò)建填埋場占地大，成本高。因此，目前對飛灰的研究主要集中在如何提高飛灰的資源化利用能力，拓展飛灰的處理和處置途徑，減低填埋壓力［5］。2020年8月開始實(shí)施的《生活垃圾焚燒飛灰污染控制技術(shù)規(guī)范（試行）》（HJ 1134—2020）[6]中提出對垃圾焚燒飛灰進(jìn)行資源化利用，同時也著重強(qiáng)調(diào)，在綜合利用過程中飛灰的重金屬濃度應(yīng)符合相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)限值。

目前，常通過檢測飛灰的重金屬浸出毒性來評估飛灰的環(huán)境危害，從而判斷飛灰是否達(dá)到資源化利用要求。浸出毒性檢測中通過選擇不同的浸提劑來模擬重金屬在不同環(huán)境下的浸出濃度和規(guī)律，從而對重金屬的釋放潛力和環(huán)境影響作出評價［7］。重金屬浸出毒性評價方法很多，《固體廢物浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》（HJ/T 300—2007）[8]廣泛用于評估飛灰等固體廢棄物在垃圾填埋等存在有機(jī)酸條件下的重金屬浸出情況。

本研究對多種垃圾焚燒飛灰的物理化學(xué)性質(zhì)、重金屬形態(tài)分布進(jìn)行詳細(xì)分析，目的是要了解城市垃圾焚燒飛灰的特征，并根據(jù)飛灰表征分析結(jié)果計(jì)算飛灰重金屬的風(fēng)險評估指數(shù)以及風(fēng)險指數(shù)，從而對飛灰進(jìn)行整體環(huán)境影響評價。采用醋酸緩沖溶液法對飛灰重金屬的浸出毒性進(jìn)行檢測，驗(yàn)證風(fēng)險評估指數(shù)等對飛灰環(huán)境影響評價的準(zhǔn)確性。研究結(jié)果可為城市垃圾焚燒飛灰的風(fēng)險評價提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 飛灰來源

本研究中共采用7種飛灰樣品，分別來自上海、深圳和杭州等城市生活垃圾焚燒廠，并按照飛灰1 ～ 7進(jìn)行編號。

1.2 飛灰性質(zhì)表征

飛灰的工業(yè)分析和含水率分別按照ASTM E1131—2008[9]和《煤的工業(yè)分析方法》（GB/T 212—2008）[10]測定。飛灰pH和酸中和能力則根據(jù)Yue等［11］和Liu等［12］的方法檢測。另外，分別使用X射線熒光光譜儀(XRF)(XRF1800，日本)和X射線衍射儀(XRD)(Rigaku UItima IV，日本)測定飛灰的元素組成和晶相結(jié)構(gòu)。

1.3 飛灰重金屬含量

飛灰中重金屬(Cr、Ni、Cu、Zn、Pb和Cd)的含量根據(jù)《王水提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法》（HJ 803—2016）[13]進(jìn)行檢測。取0.1 g飛灰樣品置于100 mL四氟乙烯消解罐中，分別加入7 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硫酸和1 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的濃鹽酸，混合液置于電熱板上加熱微沸2 h后冷卻至室溫。消解液過濾后用去離子水定容至50 mL。按照同樣的步驟制備空白試樣。消解液中重金屬濃度采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，Optima8000，美國)測定。重金屬含量根據(jù)式(1)計(jì)算，即

式中：ωi為重金屬i含量，g·kg-1；ρ為消解液中金屬的質(zhì)量濃度，μg·L-1；ρ0為空白試樣中金屬質(zhì)量濃度，μg·L-1；V為消解后試樣的定容體積(V=50 mL)；?為試樣的稀釋倍數(shù)；m為飛灰質(zhì)量，g；w為飛灰含水率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）， %。

1.4 飛灰重金屬生態(tài)風(fēng)險評價

根據(jù)重金屬的形態(tài)分布計(jì)算飛灰重金屬的風(fēng)險評估指數(shù)CRA和風(fēng)險指數(shù)IR［14］。首先采用Tessier五步連續(xù)提取法對飛灰重金屬進(jìn)行形態(tài)分布分析［15］。Tessier五步連續(xù)提取法分別以MgCl2、HAc-NaAc、HAc-NH2OH·HCl、HNO3/H2O2/HNO3-NH4Cl、HCl/HNO3為提取劑，按照順序進(jìn)行提取，每個步驟提取的重金屬分別為離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。

CRA根據(jù)式（2）計(jì)算，即

IR則通過式（3） ～ （7）進(jìn)行計(jì)算，即

式中：F1～F5分別為離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)重金屬占總金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Cm為重金屬相對不穩(wěn)定組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Cn為重金屬穩(wěn)定組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Cf為單個重金屬的污染因子；Er為單個重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)；Tr為各重金屬的毒性因子，Cr、Ni、Cu、Zn、Pb和Cd的Tr分別為2、6、5、1、5和30［16］。

1.5 重金屬浸出毒性分析

采用醋酸緩沖溶液法(HJ/T 300—2007)進(jìn)行飛灰重金屬的浸出毒性分析。所研究的7種飛灰均為高堿度樣品，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)采用pH為2.64±0.05的醋酸溶液作為浸提劑，液固比為20。將混合物振蕩（18±2 ）h 后過濾。利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定濾液中的重金屬濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 飛灰的物理化學(xué)性質(zhì)

飛灰的性質(zhì)與城市垃圾的來源、組成、焚燒方式等有關(guān)［17］。因此，首先對來自不同垃圾焚燒廠的飛灰的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征。表1為飛灰的物理化學(xué)性質(zhì)，其中Vdaf、Fcad、Aar分別為揮發(fā)分、固定碳、灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。飛灰是垃圾高溫焚燒的產(chǎn)物，從表1中的工業(yè)分析結(jié)果可以看出，飛灰的揮發(fā)分和固定碳含量均較低，其大部分為灰分，7種飛灰的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為78.0%～88.7%，主要是大量的鈣、硅以及殘余的金屬［18］。同時，飛灰的含水率均在3%以下，屬于易揚(yáng)塵的固體廢棄物。表1中還列舉了飛灰的pH和酸中和能力。這些指標(biāo)常用來表征飛灰的堿性。飛灰pH是指飛灰與去離子水接觸后混合液的pH，用于表征飛灰中堿性物質(zhì)在水中的釋放程度。所研究的7種飛灰pH均在12.3～12.6之間，說明飛灰堿度較高。飛灰的酸中和能力則是飛灰中的堿性物質(zhì)與醋酸發(fā)生反應(yīng)的能力。堿性物質(zhì)的化學(xué)成分不同，酸中和能力也不同。通過比較飛灰的酸中和能力發(fā)現(xiàn)，飛灰1和2的酸中和能力均為飛灰7的3倍以上，說明不同飛灰的堿性物質(zhì)的組成不同，飛灰1和2中能和醋酸發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)含量較高。

表1 飛灰的物理化學(xué)性質(zhì)Tab.1 Physicochemical properties of the fly ash samples

2.2 飛灰的化學(xué)組分和晶相結(jié)構(gòu)

為了進(jìn)一步了解飛灰的化學(xué)性質(zhì)，分別對飛灰的化學(xué)組分和晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。表2為7種飛灰的XRF分析結(jié)果。飛灰中含量最高的元素均為Ca，占飛灰總質(zhì)量的42.42%～56.20%。Ca主要來源于垃圾焚燒煙氣處理過程。垃圾飛灰焚燒過程中產(chǎn)生的煙氣含有大量的HCl、SO2、SO3等酸性氣體。國內(nèi)常以CaO或Ca(OH)2為中和劑，通過噴淋方法進(jìn)行煙氣處理，經(jīng)中和反應(yīng)后的煙氣再進(jìn)行除塵。因此，除塵裝置中截留的垃圾焚燒飛灰中含有大量含Ca的中和反應(yīng)產(chǎn)物以及剩余的中和劑［19］。

表2 飛灰的XRF分析結(jié)果Tab.2 Analysis results of the fly ash samples by XRF

此外，飛灰中還有含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%左右的Cl，主要來自垃圾中含Cl的有機(jī)物(如PVC塑料等)或無機(jī)物(如廚房中的鹽等)［20］。垃圾焚燒過程中，部分Cl以HCl的形式釋放到煙道氣中或與重金屬結(jié)合從而被飛灰吸附，導(dǎo)致飛灰中Cl含量較高［21］。飛灰中的S元素則主要來源于橡膠等含硫物質(zhì)，它可以與金屬結(jié)合并保留在飛灰中。其他元素如Na、K、Si、Al和Mg等均來源于城市固體垃圾。由于垃圾成分復(fù)雜，導(dǎo)致飛灰化學(xué)組成復(fù)雜。在飛灰中還檢測出多種重金屬，如Cr、Ni、Cu、Zn、Pb和Sn等。飛灰來源不同，重金屬含量也各不相同。復(fù)雜的化學(xué)組成是飛灰的無害化處理與處置難度較大的原因之一，但同時也證明了飛灰的資源化利用價值。

飛灰的XRD圖譜如圖1所示，其中θ為衍射角。根據(jù)XRD分析，7種飛灰中含Ca化合物主要為CaClOH、Ca(OH)2、CaSO4和CaCO3等，其中，CaClOH、CaSO4和CaCO3是酸性氣體中和反應(yīng)產(chǎn)物。在XRD圖譜中還發(fā)現(xiàn)了NaCl和KCl等鹽的晶相，說明Cl、Na和K主要以可溶性鹽的形式存在。此外，圖1中還顯示飛灰中含有SiO2、AlOCl和Al2O3·4H2O等化合物?？紤]到飛灰的化學(xué)組分(見表2)，吳昊等［22］認(rèn)為，飛灰屬于CaO-SiO2-Fe2O3-Al2O3體系，可以將其作為水泥等鋁硅酸鹽結(jié)構(gòu)材料的替代品。此外，經(jīng)XRD分析還檢測出C2H4O2Pb和K2ZnCl4晶相結(jié)構(gòu)，這進(jìn)一步證明了重金屬的存在。

圖1 飛灰的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the fly ash samples

2.3 飛灰重金屬含量

固體垃圾在焚燒過程中沒有被降解的金屬會被轉(zhuǎn)移到焚燒爐渣或煙氣中。XRF分析結(jié)果顯示，除了鈣鹽和氯鹽等無機(jī)物外，飛灰中還存在大量金屬如Zn、Cu、Mg和Fe等。其中，重金屬以其生態(tài)毒性高、環(huán)境中存留時間長而受到關(guān)注。特別是在飛灰的資源化探索中，重金屬的毒性常成為其資源化利用的障礙。例如，飛灰作為水泥替代品時，首先規(guī)定重金屬的浸出毒性必須達(dá)標(biāo)。因此，有必要對飛灰的重金屬含量和浸出毒性作進(jìn)一步的探討。

利用消解法 + 電感耦合等離子體發(fā)射光譜對飛灰中的重金屬進(jìn)行分析。表3為采用消解法分析得到的6種主要重金屬含量，其他重金屬如As、Sn等含量均在μg·kg-1范圍內(nèi)，對環(huán)境影響很小，故本研究中不再對它們進(jìn)行分析。

表3 飛灰重金屬含量Tab.3 Heavy metals content in the fly ash samples

從表3中可以看出，7種飛灰均富含重金屬，例如Zn的含量最高達(dá)到35.31 g·kg-1。7種飛灰均來自上海、深圳和杭州等中國南方發(fā)達(dá)地區(qū)。Wang等［23］認(rèn)為，中國南方經(jīng)濟(jì)較發(fā)達(dá)城市的生活垃圾焚燒飛灰中Cr、Pb、Cd、Zn和Ni的含量高歸因于該地區(qū)城市生活焚燒垃圾中紙張與塑料占比高，同時高Cl含量也會導(dǎo)致Pb和Zn含量較高。同時，同一飛灰中，不同重金屬的含量差別也較大。例如，飛灰1中，Pb和Zn的含量分別為1.16 、13.57 g·kg-1，而Cd和Ni的含量則分別僅為0.10、0.13 g·kg-1。

2.4 飛灰重金屬風(fēng)險分析

除重金屬含量外，重金屬在環(huán)境中的毒性還和金屬在環(huán)境中的遷移能力有關(guān)。因此，通過對重金屬進(jìn)行形態(tài)分布分析來計(jì)算重金屬風(fēng)險評估指數(shù)和風(fēng)險指數(shù)，以便評估飛灰重金屬的環(huán)境風(fēng)險。

Tessier重金屬形態(tài)分布按照提取液強(qiáng)度將重金屬分為5個部分，其中：離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)被認(rèn)為是可生物利用的，遷移性大，因此具有較高的生態(tài)毒性。鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)受環(huán)境的氧化還原條件影響較大，在氧化性環(huán)境中較穩(wěn)定，但在還原條件下則容易被釋放，具有潛在的生態(tài)毒性；有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)屬于不易浸出金屬，生態(tài)毒性較小。重金屬風(fēng)險評估指數(shù)CRA是離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬占總重金屬的百分比［24］。CRA＜1% 表示無風(fēng)險，在1%～10%、11%～30%、31%～50%區(qū)間分別表示低風(fēng)險、中等風(fēng)險、高風(fēng)險，CRA＞50% 表示極高風(fēng)險。飛灰的重金屬風(fēng)險評估指數(shù)如表4所示。

表4 飛灰的重金屬風(fēng)險評估指數(shù)Tab.4 Risk assessment code values of heavy metals in the fly ash samples

根據(jù)重金屬風(fēng)險評估指數(shù)可知，7種飛灰中大部分重金屬是處于低風(fēng)險水平，只有Pb和Cd的風(fēng)險程度相對較高。飛灰1 ～ 4的Pb均為中等風(fēng)險，對環(huán)境有不利影響。不同飛灰的Cd風(fēng)險程度相差較大。飛灰3中Cd的CRA為1.44%，環(huán)境風(fēng)險低，而飛灰6中則達(dá)到36.34%，處于高風(fēng)險水平。

CRA表征的是單個金屬的風(fēng)險水平。而飛灰中含有的重金屬種類較多，單個金屬的風(fēng)險程度不能綜合反映飛灰的整體毒性。飛灰的風(fēng)險指數(shù)則可根據(jù)單個重金屬的風(fēng)險水平進(jìn)行綜合評價。表5為飛灰的重金屬風(fēng)險指數(shù)。Cf是單個重金屬的污染因子，Cf＜1表示清潔，Cf在1 ～ 3、3 ～6、6 ～ 9之間分別表示低污染、中度污染、較高污染，Cf≥9屬于高污染［25］。Er為單個金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)。Er＜40表示低污染，40≤Er＜80表示中度污染，Er≥80表示高污染。根據(jù)Cf及Er值，6種金屬中只有Pb和Cd屬于高污染，其余均為低污染，說明飛灰的環(huán)境風(fēng)險主要是來自重金屬Pb和Cd。根據(jù)單個金屬的Cf和Er值計(jì)算飛灰風(fēng)險指數(shù)。IR＜50，代表污染水平低，處于50～100之間屬于中度污染，IR＞100表示嚴(yán)重污染。飛灰1 ～ 7的IR都遠(yuǎn)高于100，表明這些未經(jīng)處理的飛灰可能會對環(huán)境造成極大的威脅。

表5 飛灰的重金屬風(fēng)險指數(shù)Tab.5 Risk index values of heavy metals in the fly ash samples

2.5 飛灰重金屬浸出毒性

飛灰的浸出毒性可作為評價其對環(huán)境危害程度的重要指標(biāo)，是對飛灰的處置處理或資源利用的重要依據(jù)。表6為7種飛灰中重金屬的醋酸緩沖溶液法浸出毒性。醋酸緩沖溶液法主要是模擬固體廢物衛(wèi)生填埋后，其中有害成分在填埋場滲濾液作用下的浸出過程，以表征飛灰處于有機(jī)酸環(huán)境下的毒性。

表6 飛灰樣品的重金屬浸出濃度Tab.6 Leaching concentration of heavy metals in the fly ash samples

根據(jù)表6中的重金屬浸出情況發(fā)現(xiàn)，只有Pb和部分飛灰的Cd浸出濃度超過《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16889—2008）[26]中規(guī)定的浸出限值。這與CRA、IR分析結(jié)果一致。說明重金屬風(fēng)險評估可以很好地對飛灰重金屬的毒性水平進(jìn)行預(yù)測，并且可根據(jù)每種重金屬的風(fēng)險程度區(qū)分飛灰中不同重金屬的環(huán)境毒性。本研究結(jié)果顯示，飛灰中重金屬種類雖然較多，但并不是每種重金屬都對環(huán)境有較大的影響，這對于飛灰的資源化利用具有重大意義。目前常通過對飛灰中重金屬進(jìn)行固化處理以減少重金屬的環(huán)境風(fēng)險。本研究表明飛灰中不同重金屬的毒性程度不同，因此，固化處理應(yīng)更多關(guān)注風(fēng)險程度高的重金屬，這樣才能有效降低飛灰整體的環(huán)境影響。

3 結(jié) 論

由于垃圾成分復(fù)雜，垃圾焚燒飛灰中化學(xué)組分豐富，含有大量的Ca、Cl化合物以及Al2O3、SiO2等。同時，飛灰中還含有多種重金屬。本研究中的7種飛灰中主要重金屬均為Cr、Ni、Cu、Zn、Pb和Cd。但飛灰種類不同，6種重金屬含量各不相同，說明重金屬含量與飛灰來源有關(guān)。由對飛灰的重金屬風(fēng)險評價可知，Cr、Ni、Cu和Zn的風(fēng)險評估指數(shù)均為低風(fēng)險，Pb和Cd的則為中、高風(fēng)險，對環(huán)境變化敏感。同樣，飛灰重金屬的風(fēng)險指數(shù)分析顯示，7種飛灰均具有較大的潛在環(huán)境風(fēng)險，而這種高環(huán)境風(fēng)險主要來自于Pb和Cd。這說明飛灰中雖然重金屬種類較多，但并不是每種重金屬均具有高風(fēng)險。本研究中的7種飛灰的風(fēng)險均主要來自Pb和Cd，說明這兩種金屬需要重點(diǎn)關(guān)注。對飛灰的重金屬浸出毒性分析的結(jié)果則證明，飛灰的重金屬生態(tài)風(fēng)險評價指數(shù)可用來預(yù)測飛灰中重金屬的毒性水平。風(fēng)險水平較高的Pb和Cd浸出毒性高于《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16889—2008）[26]中規(guī)定的浸出限值。