丁會(huì)娟

摘 要：文章通過(guò)實(shí)驗(yàn)的方法探討了可溶性鹽對(duì)石灰?guī)r文物風(fēng)化過(guò)程的影響。研究結(jié)果表明，可溶性鹽對(duì)石灰石風(fēng)化有明顯的促進(jìn)作用，而且濃度越高，促進(jìn)作用越明顯。

關(guān)鍵詞：可溶性鹽；石灰?guī)r；風(fēng)化；影響

DOI：10.20005/j.cnki.issn.1674-8697.2023.08.006

0 引言

石灰?guī)r文物大多數(shù)是不可移動(dòng)文物遺存①，體積較大，并且處于露天環(huán)境下，不能或不宜整體移動(dòng)，不可以像其他館藏文物一樣收藏于館內(nèi)，比如石像、石雕、石碑等石灰?guī)r文物②。氣溫的反復(fù)變化以及各種水溶膠和生物的活動(dòng)使石灰?guī)r文物在結(jié)構(gòu)構(gòu)造或化學(xué)成分上逐漸發(fā)生變化，使石灰?guī)r由整塊變成碎塊，由堅(jiān)硬變得疏松，甚至組成巖石的礦物也發(fā)生分解，在當(dāng)時(shí)環(huán)境下產(chǎn)生穩(wěn)定的新的礦物。這種溫度、大氣、水溶液和生物的作用，使石質(zhì)文物巖體發(fā)生物理狀態(tài)和化學(xué)組成成分或結(jié)構(gòu)變化③。在引起石灰?guī)r文物風(fēng)化的諸多因素中，可溶性鹽對(duì)石灰?guī)r文物風(fēng)化的影響較大。

1 石灰?guī)r的風(fēng)化

石灰?guī)r文物中的可溶性鹽有NaCl、KCl、Na2CO3等，它們易溶于水，造成石質(zhì)結(jié)構(gòu)改變④?？扇苄喳}在石灰?guī)r文物中富集是造成石灰?guī)r文物表面風(fēng)化、結(jié)構(gòu)破壞及強(qiáng)度降低的重要原因之一。使用可溶性鹽對(duì)石灰?guī)r進(jìn)行劣化模擬試驗(yàn)，在可溶性鹽反復(fù)結(jié)晶過(guò)程中，對(duì)樣品進(jìn)行實(shí)時(shí)變形監(jiān)測(cè)，并對(duì)循環(huán)過(guò)程中質(zhì)量衰減、強(qiáng)度變化、孔隙分布等進(jìn)行測(cè)試與分析⑤。結(jié)果表明：可溶性鹽的發(fā)育是導(dǎo)致石灰?guī)r文物表面粉化脫落的重要因素⑥，嚴(yán)重降低了石灰?guī)r文物本體的價(jià)值?？扇苄喳}結(jié)晶導(dǎo)致巖石顆粒間膠結(jié)作用被破壞，巖石孔隙率增大，巖石內(nèi)部結(jié)構(gòu)劣化，嚴(yán)重影響巖石的剛度與強(qiáng)度等力學(xué)參數(shù)。對(duì)比可溶性鹽與難溶性鹽，可溶性鹽晶體發(fā)育對(duì)巖石破壞力度更為顯著。此外，一些微溶性鹽，尤其是硫酸鹽⑦，對(duì)石灰?guī)r文物風(fēng)化也有較大影響。硫酸鹽除了在文物表面結(jié)殼外，還能使巖石產(chǎn)生裂隙。其過(guò)程是鹽晶在巖石孔隙中生成—晶體長(zhǎng)大成簇—對(duì)孔隙壁產(chǎn)生壓力—繼續(xù)長(zhǎng)大使裂隙撐大變寬。總之，石灰?guī)r的物理風(fēng)化改變了其力學(xué)結(jié)構(gòu)，使其變得疏松，堅(jiān)硬程度明顯降低。

石灰?guī)r的化學(xué)風(fēng)化有溶解作用⑧、水化作用、水解作用、氧化作用、碳酸化作用、空氣污染物作用?；瘜W(xué)風(fēng)化是造成石灰?guī)r風(fēng)化的主要原因，它會(huì)使石灰?guī)r文物逐漸分解。首先，巖石中可溶性物質(zhì)被溶解或水化后致使巖石的孔隙增加⑨，降低了顆粒間的結(jié)合力，因而降低了巖石的堅(jiān)實(shí)程度，更易遭受物理破壞的作用而破碎。同時(shí)，溶解度的大小還取決水的溫度、壓力、pH值等。其次，巖石中的低價(jià)元素與大氣中或水中的氧作用，被氧化成高價(jià)元素，使礦物成分發(fā)生變化，而且顏色也會(huì)發(fā)生一定的變化。最后，空氣中的有害氣體，尤其是酸性氣體，對(duì)石質(zhì)文物危害極大。石質(zhì)文物受SO2侵蝕，表面形成一層堅(jiān)硬的外殼，最后由于一些外界因素脫落。文物被酸雨侵蝕風(fēng)化生成的CaSO4⑩，雖然難溶于水，但在一定范圍濃度的NaCl溶液中k，CaSO4的溶解度隨著NaCl濃度的增加而增大。CaSO4在石灰?guī)r表面形成一層致密的膜l，從而阻止了酸雨對(duì)石灰?guī)r文物的進(jìn)一步侵蝕?？墒牵谟蠳aCl存在的條件下，石灰?guī)r文物表面生成的CaSO4會(huì)不停地溶解，從而使酸雨對(duì)文物的侵害反復(fù)進(jìn)行。設(shè)計(jì)具體實(shí)驗(yàn)探究可溶性鹽對(duì)石灰?guī)r風(fēng)化過(guò)程的影響，為文物保護(hù)工作提供理論依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

數(shù)控超聲波清洗機(jī)（昆山市超聲儀器有限公司）、即熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司）、精密pH值計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）、燒杯（500ml）、量筒（100ml、5ml）、玻璃棒、濾紙、藥匙、砂紙、電子天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司）、自制反應(yīng)池、色差儀、X射線無(wú)損分析儀、掃描電子顯微鏡。

2.2 實(shí)驗(yàn)藥品及材料m

用3mol/L的H2SO4配制pH值分別為1、2、3、4、5的H2SO4溶液，稱取不同量的氯化鈉晶體，加入不同酸度的硫酸液中，使氯化鈉溶液的濃度為0.001mol/L、0.010mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.30mol/L、0.6mol/L。三塊體積相差不大的石灰?guī)r。

2.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.3.1 測(cè)定不同pH值下，不同氯化鈉溶液中石灰?guī)r試塊質(zhì)量的變化

①進(jìn)行石灰?guī)r質(zhì)量變化測(cè)定實(shí)驗(yàn)之前，要耐心地打磨石灰?guī)r試塊的六個(gè)面，直至露出其本體，打磨一定要徹底，不能讓石灰?guī)r被風(fēng)化部分或上次反應(yīng)生成的硫酸鈣殘留留在石灰?guī)r表面影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，因?yàn)榉磻?yīng)生成的硫酸鈣會(huì)使測(cè)得的數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確。

②石灰?guī)r試塊打磨完成后，用自來(lái)水沖掉上面的粉末，然后將其置于超聲波清洗機(jī)中，超聲波清洗三次n。超聲處理完之后，先用自來(lái)水沖洗三次，然后再用蒸餾水沖洗三次，用濾紙吸干表面的水分。

③將石灰?guī)r試塊放于恒溫箱中，溫度調(diào)至100℃，每隔20min稱量一次試塊的質(zhì)量，直至其質(zhì)量恒重為止，記錄質(zhì)量為m1。

④設(shè)置三組pH值分別為1、2、3的H2SO4溶液，配制同一pH值的酸液500mL，量取100mL倒入編號(hào)1、2、3、4的四個(gè)500ml的燒杯中，分別加入同一pH值的H2SO4溶液100ml，然后在1、2、3、4號(hào)燒杯中對(duì)應(yīng)加入0.0000g、0.0059g、0.0585g、0.585g氯化鈉，使氯化鈉溶液濃度為0.00mol/L、0.001mol/L、0.010mol/L、0.1mol/L。

⑤將已經(jīng)烘干的涼至常溫的石灰?guī)r試塊分別沿?zé)谳p輕放入四個(gè)不同溶液的燒杯中，大面貼于燒杯底面，記錄放入時(shí)間，然后將四個(gè)燒杯分別置于25℃的恒溫水浴中，觀察并記錄反應(yīng)現(xiàn)象。

⑥反應(yīng)進(jìn)行12h后，將試塊緩慢地從燒杯中取出，用蒸餾水沖洗石灰?guī)r試塊表面的溶液，反復(fù)操作三次，用濾紙吸干表面的水分。

⑦同步驟③相同的操作，最后記錄質(zhì)量為m2。

⑧不同pH值和不同濃度氯化鈉溶液下石灰?guī)r試塊的質(zhì)量變化如表1～表3所示。

2.3.2 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象o

①pH值為1時(shí)的一系列反應(yīng)，1號(hào)燒杯中放入石灰?guī)r試塊后，溶液變渾濁，并且有大量大氣泡溢出。待反應(yīng)進(jìn)行10min后，上表面只有少量的氣泡外溢，反應(yīng)劇烈程度與剛開始相比明顯變緩；20min后，上表面已無(wú)氣泡冒出，由于試塊一面貼于燒杯底部，下表面不能與溶液充分反應(yīng)，所以所有反應(yīng)實(shí)驗(yàn)終止時(shí)間以上表面為參考；25min后氣泡不再溢出，反應(yīng)停止；12h后，搖晃燒杯，溶液變渾濁，取出試塊，用蒸餾水沖洗干凈，觀察試塊表面生成白色膜，使石灰?guī)r表面的透明鱗片狀結(jié)構(gòu)被遮蓋。2號(hào)燒杯中放入石灰?guī)r試塊后，前10min反應(yīng)現(xiàn)象與1號(hào)燒杯相同；待反應(yīng)10min后，2號(hào)燒杯中反應(yīng)現(xiàn)象仍比較劇烈，上表面還有氣泡往外溢，反應(yīng)劇烈程度與剛開始相比明顯變稍緩；30min后，上表面已無(wú)氣泡冒出，反應(yīng)停止；12h后，同燒杯1操作相同，溶液中有細(xì)小的粉末，取出試塊看到表面有白色的膜遮蓋了試塊的本體。3號(hào)燒杯反應(yīng)前30min與2號(hào)燒杯相同；反應(yīng)進(jìn)行35min后，表面不再有氣泡溢出，反應(yīng)停止；12h以后，溶液中有少許白色片狀物，應(yīng)該是脫落的硫酸鈣。4號(hào)燒杯中的反應(yīng)較1、2、3號(hào)燒杯反應(yīng)劇烈，反應(yīng)時(shí)間持續(xù)久，45min后反應(yīng)停止，12h后晃動(dòng)溶液，有大量白色鱗片狀的硫酸鈣從試塊表面脫落。

②pH值為2、3時(shí)，反應(yīng)現(xiàn)象沒有pH值為1時(shí)劇烈，同時(shí)同一pH值的1、2、3、4號(hào)燒杯中，加鹽越多反應(yīng)持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)、反應(yīng)越劇烈。鹽濃度相同，pH值分別為1、2、3時(shí)，pH值越高反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)。未加鹽的pH值不同的對(duì)照組，pH值越大反應(yīng)時(shí)間越短。pH值為2、3的溶液，12h后晃動(dòng)溶液，未見到鱗片狀脫落的白色硫酸鈣。

2.4 采集數(shù)據(jù)

2.4.1 pH值變化數(shù)據(jù)采集

①自制大小合適反應(yīng)池一個(gè)，使放入石灰?guī)r試塊后，反應(yīng)池的四壁與試塊之間有2mm的距離。同時(shí)，底面應(yīng)該用支架隔空，支架不應(yīng)太高，且石灰?guī)r試塊與支架接觸面盡可能小，從而使試塊與溶液充分反應(yīng)。側(cè)面應(yīng)留一個(gè)與電極形狀大小相似的小孔，用來(lái)插電極。盡可能少地使用溶液，使酸液對(duì)反應(yīng)的緩沖作用減小，從而使反應(yīng)時(shí)間縮短，反應(yīng)過(guò)程中pH值的變化更明顯，易于數(shù)據(jù)的采集。

②測(cè)定溶液pH值變化的實(shí)驗(yàn)之前，石灰?guī)r試塊只需打磨兩個(gè)大面，打磨要求與前面相同，四個(gè)側(cè)面不用做處理。

③打磨完后，用自來(lái)水沖洗試塊，用超聲波清洗三次，然后用自來(lái)水先洗三次，再用蒸餾水洗三次，用濾紙吸干表面的水分。

分為pH值為2、3、4、5四組，每組分別量取20ml的酸液，然后加入氯化鈉晶體，使氯化鈉溶液的濃度為0.00mol/L、0.15mol/L、0.30mol/L、0.60mol/L。每次進(jìn)行反應(yīng)之前都應(yīng)清洗反應(yīng)池與支架（自來(lái)水沖洗3次，蒸餾水沖洗3次，甩掉尾水，用濾紙吸干）。

④將處理好的支架放入反應(yīng)池中，支好支架后，放入試塊，調(diào)整好四壁的距離，然后將反應(yīng)池（電極孔朝外，其他部分靠壁壓在恒溫反應(yīng)器蓋子下）放入25℃恒溫水浴中預(yù)熱。

⑤pH值電極處理：每天早上使用前，對(duì)pH值計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)，溫度調(diào)到25℃，先用pH值為6.86的緩沖調(diào)至穩(wěn)定，用蒸餾水沖洗電極3次，用濾紙吸干，然后用pH值為4緩沖矯正斜率，矯正完后，用蒸餾水沖洗電極3次，然后將電極插入在25℃不加鹽的酸液中潤(rùn)洗，同時(shí)校驗(yàn)pH值計(jì)。將校驗(yàn)完的pH值計(jì)插入反應(yīng)池中，調(diào)整好位置，保證電極垂直插入反應(yīng)池底部。

⑥量取20ml已配好的酸液，倒入燒杯中，對(duì)照組不用加鹽，放入25℃溫箱中預(yù)熱5min，然后倒入反應(yīng)池中并開始秒表計(jì)時(shí)，加鹽組應(yīng)提前將稱好的鹽倒入燒杯，再進(jìn)行與不加鹽組相同的操作。

⑦相同pH值的系列反應(yīng)保證在同一環(huán)境溫度下完成，環(huán)境溫度的變化對(duì)反應(yīng)速率有較大的影響。

⑧以分鐘為單位，記錄pH值的變化，pH值達(dá)到5.6停止記錄，結(jié)束反應(yīng)。如果在記錄過(guò)程中出現(xiàn)pH值計(jì)數(shù)值漂移的情況，應(yīng)及時(shí)校準(zhǔn)。

⑨整理數(shù)據(jù)，繪制反應(yīng)過(guò)程中pH值變化如圖1～圖4所示。

2.4.2 掃描電子顯微鏡分析和X射線衍射分析p

①未被風(fēng)化的石灰?guī)r試塊，反應(yīng)條件是25℃，起始pH值為4，照片采集時(shí)間為反應(yīng)開始后5min，氯化鈉濃度分別為0.00mol/L、0.15mol/L、0.30mol/L，0.60mol/L時(shí)，掃描電子顯微鏡下觀察到表面形貌致密性依次減弱。

②未被風(fēng)化的石灰?guī)r試塊和25℃、pH值為4時(shí)被硫酸溶液風(fēng)化過(guò)的試塊X射線衍射分析如圖5、圖6所示。

3 結(jié)果分析

①如果試塊前后不進(jìn)行烘干，反應(yīng)前后用濾紙吸干表面蒸餾水，稱其質(zhì)量變化，反應(yīng)后質(zhì)量反而比反應(yīng)前重。結(jié)合前文可知，碳酸鈣的吸水率小于硫酸鈣的吸水率。

②根據(jù)圖1、圖2、圖4分析，隨著pH值的增大，相同鹽濃度的反應(yīng)pH值達(dá)到5.6所用的時(shí)間越來(lái)越短，說(shuō)明酸液的緩沖作用減緩了反應(yīng)的速度。在同一pH值環(huán)境中，隨著鹽濃度的增大，pH值達(dá)到5.6所用的時(shí)間越來(lái)越短，說(shuō)明鹽的加入確實(shí)促進(jìn)了硫酸與碳酸鈣的反應(yīng)速率。

③對(duì)于圖3中不加鹽的對(duì)照組與加0.15mol/L氯化鈉的反應(yīng)，在前6分鐘，加0.15mol/L氯化鈉的反應(yīng)比對(duì)照組快，6min之后，對(duì)照組超過(guò)了加0.15mol/L氯化鈉的pH值，可能與環(huán)境溫度的變化有關(guān)。

④根據(jù)掃描電子顯微鏡下觀察到的試塊表面形貌得出：未被風(fēng)化的石灰?guī)r試塊表面光滑，結(jié)構(gòu)致密q；pH值為4、溫度為25℃時(shí)，隨著鹽濃度的增大，石灰?guī)r與硫酸和氯化鈉發(fā)生作用，使石灰?guī)r表面結(jié)構(gòu)疏松，孔隙度變大，穩(wěn)定性降低。甚至當(dāng)鹽濃度達(dá)到0.60mol/L時(shí)，明顯看到表面尖銳，使石灰?guī)r與外界接觸面積變大，更易受環(huán)境的影響。

注釋

①嚴(yán)紹軍，方云，劉俊紅，等.可溶鹽對(duì)云岡石窟砂巖劣化試驗(yàn)及模型建立[J].巖石力學(xué)，2013（12）：3410-3416.

②王成興，尹慧道.文物保護(hù)技術(shù)[M].合肥：安徽大學(xué)出版社，2005：158-171.

③⑦馮楠.潮濕環(huán)境下磚石類文物風(fēng)化機(jī)理與保護(hù)方法研究[D].長(zhǎng)春：吉林大學(xué)，2011.

④徐則民，唐正光.石灰?guī)r腐巖的基本特征及其形成機(jī)制[J].地質(zhì)評(píng)論，2007（2）：421-427.

⑤n張秉堅(jiān).石材的化學(xué)清洗[J].石材，1999（8）：8-9.

⑥丁梧秀，馮夏庭.化學(xué)腐蝕下灰?guī)r力學(xué)效應(yīng)的試驗(yàn)研究[J].巖石力學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2004（21）：3571-3576.

⑧⑨王錦芳.孔隙材料鹽劣化及可溶鹽特征[J].甘肅科技，2011（2）：56-58.

⑩q吳孫富.石灰石能與硫酸持續(xù)反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)探究[J].拓展探究，2012（2）：45-46.

k尹忠，趙曉東.硫酸鈣在鹽酸和氯化鈉水溶液中的溶解度[J].油田化學(xué)，1994（4）：345-347.

l田萍，寧斌，曹宏.二水硫酸鈣在銨鹽溶液中溶解度測(cè)定及熱力學(xué)計(jì)算[J].工程與工程學(xué)報(bào)，2012（4）：625-630.

m洪太元，馬士忠，祁玉平，等.濟(jì)陽(yáng)坳陷早古生代巖石地層特征及古潛山界面的識(shí)別[J].地層學(xué)雜志，2004（4）：375-384.

oA.S.Goudie，H.A.Viles & A.G.Parker.Monitoring of rapid salt weathering in the centralNamib Desert using limestone blocks[J].Journal of Arid Environments，1997（37）：581-598.

p楊萬(wàn)容，唐天福，張俊明，等.我國(guó)西南地區(qū)震旦系燈影組碳酸鹽巖石學(xué)特征及其儲(chǔ)集性[J].地球化學(xué)，1978（4）：247-260，316-319.